一、涂料的发展史

涂料的应用开始于史前时代，我国使用生漆和桐油作为涂料至少有 4000 年以上的历史，秦皇岛墓的兵马俑已使用了彩色的涂料，在马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器。埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆，用于装饰。 11 世纪欧洲开始用亚麻油制备油基清漆， 17 世纪含铅的油漆得到发展，而且在 1762 年的波士顿就开始了用石磨制漆，此后工业制漆得到较快的发展。尽管涂料的应用与生产有漫长的历史，但它只能以一种技艺的形式相传，而不能进入科学的领域。这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法，认为涂料是靠经验传授的工艺。另一方面，涂料所有原料主要是的油和树脂，因此被称为油漆。

自然，现在的涂料已不是旧时的模样了，它已进入了科学的时代，涂料头次和科学的结合是 20 年代杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆，它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。 30 年代 W ． H ． Carothes 以及其后他的助手 P ． J ． Flory 对高分子化学和高分子物理的研究，为高分子科学的发展奠定了基础，也为现代涂料的发展奠定了基础，此后涂料工业便和高分子科学的发展结下不解之缘。

二、涂料化学的研究

尽管高分子科学的发展是涂料科学重要的基础，但单是高分子科学并不能使涂料成为一门独立的科学。涂料不仅需要有聚合物，还需要各种无机和有机颜料以及各种助剂和溶剂的配合，藉以取得各种性能。为了制备出稳定、合用的涂料及获得的使用效果，还需要有胶体化学、流变学、光学等方面理论的指导。因此，涂料科学是建立在高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科，正因为涂料科学涉及如此多学科的理论，因此，长期以来不能发展成为一门学科。当然，涂料并不是各种相关学科的简单并合，而是以它们为基础建立起具有本身特点的独立学科，包括涂料的成膜理论、表面结构与性能、涂布工艺及各种分析测试手段和理论，以及各种应用品种的有关理论。

自从80 年代以来，能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大课题。使用涂料是保护材料的重要手段，也是对各种材料进行改性以赋予新性能的简便的方法。涂料中大量使用溶剂，它们是大气污染的重要来源，因此，发展低污染的涂料是环境保护的需要；另一方面，又由于有涂料的保护，从而减轻了材料的破坏所引起的环境污染；涂料更是美化环境的重要材料。自然，涂料的使用也和能源有一定的关系。现在，涂料已经和国民经济的发展，人民生活水平的提高，国家高科技和军事技术的发展有着密切的关系。可以说涂料工业的水平是国家现代化标志之一。

三、涂料的功能

1 、较早的油漆主要用于装饰，并且经常和艺术品相联系。现代涂料更是将这种作用发挥得淋漓尽致。涂料将我们周围的世界，包括城市市容、家庭环境乃个人装点得五彩缤纷。

2 、涂料的另一个重要功能是保护作用，它可保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。金属的腐蚀是世界上的较大浪费之一，有机涂料的使用可将这种浪费大大地降低。

3 、涂料的第三个作用是标志，特别是在交通道路上，通过涂料醒目的颜色可以制备各种标志牌和道路分离线，它们在黑夜里依然清晰明亮。

4 、除此之外，涂料还可赋予物体一些特殊功能，例如，电子工业中使用的导电、导磁涂料；航空航天工业上的烧蚀涂料、温控涂料；军事上的伪装与隐形涂料等等，这些特殊功能涂料对于高技术的发展有着重要的作用。

四、涂料的基本组成及其作用

一般涂料由三个组分组成，它们是成膜物、颜料和溶剂。除三个主要组分外有时还加有各种添加剂。

成膜物也称粘结剂或基料，它是涂料中的连续相，也是主要的成分，没有成膜物的表面涂覆物不能称之为涂料。

颜料一般是 0.2 — 10 μ m 的无机或有机粉末。颜料主要起遮盖和赋色的作用。

溶剂通常为能溶解成膜物的易挥发有机液体，涂料在涂覆于表面后，溶剂应该基本上挥发尽，因此溶剂只是用来改善涂料的可涂布性，帮助成膜物 / 颜料混合物转移到被涂物表面上，而对涂膜的性质没有重要的影响。

涂料的上述三个组分中溶剂和颜料有时可被除去，没有颜料的涂料被称为清漆，而含有颜料的涂料被称为色漆。溶剂和成膜物相结合在制漆过程中又被称为漆料或载色剂。没有溶剂的涂料称为无溶剂涂料。

除上述 3 个主要组分外，涂料中一般都加有添加剂，例如催干剂、抗沉降剂、防腐剂防结皮剂、流平剂等等。

五、膜的形成

用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。一般说来，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才形成固体薄膜，因此有一个玻璃化温度不断升高的过程。成膜方式主要有下列几种。

1 、溶剂挥发和热熔的成膜方式

一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质，但分子量高，玻璃化温度也高，为了使它们可以涂布，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使 T — Tg 的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近 0.1Pa · s 左右时，可以用于喷涂。在涂布以后溶剂挥发，于是形成固体薄膜，这便是一般可塑性涂料的成膜形式。为了使漆膜平整光滑，需要选择好溶剂。如果溶剂挥发太快，浓度很快升高，表面的涂料可因粘度过高失去流动性，结果漆膜不平整；另外，挥发太快，由于溶剂蒸发时失热过多，表面温度有可能降至零点，会使水凝结在膜中，导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降；溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态。如前所述，在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。溶剂不同，后形成的漆膜的微观结构也有很大差异，前者分子之间较少缠绕而后者是紧密缠绕的，前者往往有高得多的强度。这种成膜方式可以用罐头内壁氯乙烯漆来说明，将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中，使所得聚氯乙烯溶液 25 ℃时粘度达到 0.1Pa · s 左右。涂布以后溶剂逐渐挥发， Tg 不断上升。三天以后， Tg 可达室温左右，即 T － Tg=0 ，这意味着自由体积已达低，不能充分提供分子运动的孔穴，溶剂不易再从膜内逸出，但此时大约还有 3 － 4% 的溶剂束缚在膜内，这些溶剂必须在 180 ℃加热（亦即增加 T － T g 数值） 2min 以上才能被除去。

为了使聚合物成膜，除了加溶剂降低体系的 Tg 外，也可用升高温度的办法来增加 T － Tg （即增加自由体积），使聚合物达到可流动的程度，亦即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却，便可得到固体漆膜，这也是热塑性涂料成膜的另一种形式，即热熔成膜，例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末，然后用静电或热的办法将其附在基材表面上，并被加热至熔融温度以上，熔融的聚合物粘流体流平后，冷却即得固体漆膜。粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料，它在加热熔融成膜过程中还伴有交联反应，有关粉末涂料的内容以后还要讨论。

2 、化学成膜方式

化学成膜是指先将可溶的（或可溶的） 低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜，氨基树酯与含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜，环氧树酯与多元胺交联成膜，多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等，这些内容将在以后逐个讨论。需要指出的是在发生化学反应之前或同时，一般也包含一个溶剂的挥发过程。

3 、乳胶的成膜

在讨论乳胶成膜之前要明确区分一下乳胶与乳液之不同：乳胶是固体微粒分散在连续相水中，而乳液则是液体分散在水中。一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的。乳胶的特点是其粘度和聚合物的分子量无关，因此当固含量高达 50% 以上时，即使分子量很高也有较低的粘度。乳胶在涂布以后，随着水分的蒸发，胶粒互相靠近，后可形成透明的、坚韧的、连续的薄膜，但是也有的乳胶干燥后只得到粉末而得不到坚韧的薄膜。乳胶是否能成膜和乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度有关，也和干燥的条件有关。由于乳胶在涂料和其它方面用途极广，而且大都需要乳胶成膜，因此了解乳胶成膜机理是非常重要的。乳胶成膜的过程比较复杂，目前的看法也不甚相同，这里仅作简单介绍。 乳胶在涂布以后，乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动，当水分蒸发时，它们运动逐渐受到限制，达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面的双电层的保护，乳胶中的聚合物之间不能直接接触，但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的"毛细管"，毛细管中为水所充满。由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力，其压力（ P ）的大小可由 Laplace 公式估计：

P= τ（ 1/r1+1/r2 ）

式中τ为表面张力（或界面张力）， r1 和 r2 分别为曲面的主曲率半径。水分再进一步挥发，表面压力随之不断增加导致克服双电层的阻力，使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物－水的界面，界面张力引起新的压力，此种压力大小也各曲率半径有关，同样可用 Laplace 公式计算。毛细管力加上聚合物和水的界面张力互相补充，这个综合的力可使聚合物粒子变形并导致膜的形成。压力的大小和粒子的大小相关，粒子越小，压力愈大。

上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源，乳胶粒子在此种力的作用下是否能成膜还决定于乳胶粒子本身的性质。如果乳胶粒子是刚性的，具有很高的玻璃化温度，即使再大的压力，它们也不会变形，更不能互相融合。粒子间的融合需要聚合物分子的相互扩散，而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低，使其有较大的自由体积供分子运动。扩散融合作用又称自粘合作用，通过这种作用可使粒子融合成均匀的薄膜，并将不相溶的乳化剂排除表面。因此，一方面，乳胶是否成膜取决于由表面（或界面）张力引起的压力，而这种力是和粒子大小相关的；另一方面，又要求粒子本身有较大的自由体积，如果成膜时的温度为 T ，乳胶粒子的玻璃化温度为 Tg ， T － Tg 必须足够大，否则不能成膜。例如聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜。为使其成膜，必须加热至某一温度，此温度称低成膜温度；也可在乳胶中加增塑剂，使乳胶的 Tg 降低，这样可将"低成膜温度"降至室温。在涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂（溶剂）来降低低成膜温度，此种可挥发的增塑剂又称助成膜剂，它们在乳胶成膜后可挥发掉，使薄膜恢复到较高的 Tg 。

六、涂料中的流变学与表面化学

在涂料的涂布及成膜过程中出现的问题很多都是流变学与表面化学的基本问题。因此有必要结合涂料的特点来予以介绍。

1、涂料中的流变学问题

流变学是研究流动和变形的科学。涂料的制备和应用与流变学关系很大。流变学的内容很广，流动现象非常之复杂，分析它需要复杂的数学。我们这里只简要介绍和涂料有关的内容。

流体的类型—粘度的定义与牛顿型流体：

所谓粘度就是抗拒液体流动的一种量度。使液体流动的力有剪切力和拉伸力。液体的剪切粘度定义为：η＝τ/D 式中的τ为剪切力。D为剪切速率。τ的单位是Pa，D的单位是1/s，η的单位是Pa·s以前常用的单位叫P（dyn·s/cm2）：1Pa·s＝10P这是绝对粘度。

改变温度、剪切力、剪切率甚至改变时间都有可能改变其粘度值。只有所谓牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度，这是一种理想的液体，它在剪切率变化时，粘度保持恒定。涂料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂（低分子量）的溶液都是牛顿型液体。涂料的流动性是非牛顿型的。

2、涂料施工中的表面张力问题

涂料施工后，有的流平很好，有的则会发生各种弊病，这些现象大多和表面张力有关。

① 流平

如前所述，流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面积；在涂层的薄处，气体挥发得相对较快，表面张力上升得快，周围高处的涂料有向其铺展的趋向。涂料在固化之前应有足够的流动时间，以保证流平。

厚边现象：涂层的边缘表面较大，挥发得较快，因此温度下降，表面张力升高，附近的涂料自动向其铺展，于是形成边缘变厚的现象。

② 缩孔现象

湿的涂层上若落上一滴表面张力低的液体，如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物（如油），可使邻近的涂料表面张力降低，并向周围表面张力较高处铺展，于是形成一个火山口的现象，这种现象称为缩孔。

③桔子皮现象

桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状如桔皮的情况。形成桔皮的原因很多，例如在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等都可引起桔皮。喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥发很多后，落在湿膜上，由于这种小滴浓度高，表面张力大，周围的涂料便自动向此小滴铺展，于是形成突起。桔子皮现象也和所谓的贝纳尔漩流窝有关。

④ 贝纳尔漩流窝

涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发，表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。由于表层和底层的表面张力不同，于是产生一种很大的推动力，使涂料从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓贝纳尔漩流窝（Benard cell），如下图（3）所示。涡流原点有如火山口，向外喷发出下层涂料，这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展，于是形成隆起部分。并使湿膜形成规则的六角形，其中心与边缘颜料浓度将有不同。如果涂料流平性不好，在漆膜干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。

⑤ 发花和浮色现象

发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使外观呈花斑（蜂窝状条斑）。浮色是指漆膜表面颜色不同于底层，施工后漆膜颜色呈均匀变化，这是由不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。发花和浮色的原因很复杂，但引起颜料分布不均匀（分离）的原因都与溶剂蒸发形成的贝纳尔漩流窝有关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如果颜料的大小、比重不同，这可引起颜料的重新分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某些部位上呈较高的浓度。

⑥流平剂

为了克服漆膜在施工过程中的弊病，在涂料中常加有流平剂，以帮助漆膜在干燥之前完成流平过程。流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种弊病；调整溶剂挥发速度，改善流动性，延长流平时间；在漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力作用。流平剂可以是一些高沸点的溶剂，硅油，也可以是长烷基链的聚合物，如丙烯酸树脂和有机树脂等。

3、表面活性剂及其应用

表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成的化合物，例如肥皂分子（硬脂酸盐），它是由非极性（亲油或疏水性）原子团的长链烃基和极性相当高的亲水性原子团羧基所组成。这种构造赋予它两种基本性质：

（1）虽然具有双重亲媒结构，但溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束（缔合体）形式存在于溶剂中。

（2）在溶液与它相接的界面上，基于官能团作用而产生定向吸附，使界面（或表面）的状态或性质发生显著变化，可大大降低表面张力或界面张力。

涂料中大量使用表面活性剂，就是利用上述的两种特性。例如，应用于乳液聚合中的乳化剂，颜料分散中的润湿剂、稳定剂以及流平剂等。

表面活性剂的类型：

根据表面活性剂的极性基和非极性基的性质，可分为四大类：

①阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂的极性基因为阴离子，它们一般是水溶性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。主要有长链羧酸基（如肥皂）、高能级醇硫酸盐（如十二烷基硫酸钠）、烷基苯磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠）等，主要用于水介质。

② 阳离子表面活性剂

极性基团为阳离子，主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、四级铵盐等。阳离子表面活性剂很贵。它和表面具有负电荷的金属氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力，从而容易置换出表面上已吸附的水气。它和颜料作用时，其极性基与颜料表面作用，非极性基朝向介质，使颜料表面成为亲油的，因而易于使颜料润湿，阳离子和阴离子表面活性剂不能混用。

③ 非离子表面活性剂

它在水中无离解，其极性部分一般为羟基或醚基，它们水事的情况比离子化的极性基团低。但由于这种非离子基的数目很多，因而也可取得同等的水合量，这要有酯型、醚型、胺型和酰胺型等，如聚氧化乙烯烷基酯醚RCOO（CH2CH2O）nH，多元醇烷基酯（甘油单酯），聚氧化乙烯烷醚R-O-（CH2CH2O）nH，聚氧化乙烯芳基醚R-Ph-O-（CH2CH2O）nH等。非离子表面活性剂在水中溶解度随聚氧乙烯链的增长而增加，可分为三类：（1）油溶性或微溶于水；（2）在水中可自分散；（3）溶于水中。水溶性非离子表面活性剂可代替大部分离子型表面活性剂的应用，它具有泡沫小的特点。低氧乙烯基含量的非离子表面活性剂可用于有机介质中颜料的润湿。在水介质中非离子表面活性剂经常和负离子表面活性剂合用。

④两性表面活性剂

同时含有碱性基团和酸性基团的表面活性剂，在酸性介质中可以形成阳离子，在碱性介质中可离解成阴离子。

干性油如豆油精制时的副产物所得之卵磷脂（lecithin）是一种便宜的两性表面活性剂。

七、溶剂

涂料中溶剂除水外都是可挥发的有机物。它们用于溶解或分散成膜物（主要是聚合物），调节由成膜物和颜料组成的复合体系的粘度和流变性能，使其成为易于涂布的流体，即涂料。涂料在涂布于基材上之后，溶剂应从漆膜中挥发掉使漆膜具有较好的物理机械性能。涂料中选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力，挥发性，闪点，毒性及价格。从广义上来说增塑剂也是一种溶剂，但在成膜以后，它基本保留于漆膜中不易挥发。这里主要讨论一般溶剂。

1、溶剂的分类

溶剂现在大多来源于石油化工产品，其主要品种介绍于后：

① 石油溶剂

是指用蒸馏或热裂石油的方法得到的溶剂，前者得到的主要是烷烃类化合物，但含有部分芳香族化合物，后者得到的是芳香族含量高的溶剂。通常称为石油醚的溶剂是指低沸点的石油馏分，只含1—5%的芳烃。石油醚一般分三个馏分，40—60℃，60—80℃和80—100℃，它们的比重为0.645—0.676。漆用溶剂汽油或称白油或松香水，一般含15—18%的芳烃，沸点范围为150—190℃，挥发较慢，可以溶解大部分树脂，以及含油量高的醇酸树脂，但对合成树脂一般溶解力较差。白油除用作溶剂外，也用于清洗溶剂。高芳烃含量的石油溶剂，芳烃含量可高达80—93%，主要是各种三甲苯的混合物，沸点在100—210℃间，它有很高的溶解力，有淡的不难闻的气味。

② 苯系溶剂

主要有工业甲苯和二甲苯。甲苯常用于混合溶剂，用于气干乙烯基涂料、氯化橡胶涂料的溶剂以及硝基漆的稀释剂。二甲苯是涂料中重要的溶剂之一，它溶解力强，挥发速度适中，广泛用于醇酸树脂，氯化橡胶，聚氨酯以及乙烯基树脂的溶剂。它的溶解力还可以用加入10—20%的丁醇而增加，是用于烘漆、快干气干漆的溶剂，具有很好的抗流挂性能。

③ 萜烯类溶剂

主要有松节油、二戊烯和松油等，松节油是从松树等针叶树及其分泌物中提取的清亮、无色而有刺激味的液体，主要成分是α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯和二戊烯等。松节油的沸程一般在140—220℃。松节油的来源不同，溶解力也不同，一般用木材蒸馏而得的因含有较多二戊烯，溶解力较好。因松节油中含有不饱和化合物，它们可以被氧化或聚合，生成的物质可成为漆膜的一部分，这种特性使它有助于干性油的干燥，所以广泛用于油基漆中。松节油的挥发速度适中，溶解力强，用于烘漆中能改进流平性，增加光泽度。其沸点在175—195℃间。松油具有更高的沸占（200—230℃），它通过分馏得到，主要成分为萜烯醇。

④ 醇和醚

醇类主要有乙醇和和丁醇。乙醇中常加入少量甲醇成为变性乙醇，它是挥发快的溶剂，常用为聚乙酸乙烯酯、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂，也可以用于硝基纤维素的混合溶剂。正丁醇挥发速度较慢，可和烃类溶剂及亚麻油等混溶，可用为油基漆，氨基漆和丙烯酸树脂，聚乙酸乙烯酯的溶剂，也可用于硝基漆的混合剂中。二丙酮醇（Ⅰ）是一种无味的高沸点（167℃）溶剂，它是硝基漆的良溶剂，溶解性很高。它在受热时可分解出丙酮。

醚类一般在涂料中较少使用，但乙二醇的单醚和醚酯，如乙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等都曾是涂料中的重要溶剂，它们可和烃类溶剂混溶，大部分还可和水混溶，是不少树脂的优良溶剂。它们常作为共溶剂的组分，特别是用于水性涂料中作为共溶剂和乳胶涂料中作为助成膜剂。但是，近来发现乙二醇的这类衍生物毒性太大，因此不宜继续使用，它们的代用品是丙二醇的单醚或醚酯。

⑤ 酮和酯

酮类溶剂主要有丙酮，丁酮和甲基异丁基酮。丙酮挥发很快，溶解力很强，可用于烯类聚合物和硝基纤维素的溶剂，它常和其它溶剂合用。丁酮或称甲乙酮也是挥发快和溶解力强的溶剂，可用于烯类共聚物、环氧树脂、聚氨酯涂料中作溶剂，它也常和一些溶解力差的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性能。甲基异丁基酮同途和丁酮类似，但其挥发速度较慢。环己酮也是一种优良的溶剂，挥发速度较慢，但有难闻的味道。

酯类主要有乙酸乙酯和乙酸丁酯，它们以前都主要用于硝基漆，现在使用更为广泛，可用于多种合成树脂，特别是乙酸丁酯挥发速度较慢，更为合用。乙酸乙酯和丁酯的溶解力都低于酮类溶剂，酮类溶剂也较便宜，所以有被取代的趋势，

但乙酸乙酯和丁酯的味道比酮容易为人所接受。

⑥ 氯代烃和硝基烃

它们都有很好的溶解性能，如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等，但毒性太大，不宜在涂料中使用。由于高的极性，可用于调节静电喷涂涂料的电阻。

2、涂料中溶剂的作用

涂料中的溶剂主要有如下功能：

① 降低粘度，调节流变性

聚合物溶液的粘度与溶剂性质有关。以前已经提到过，由于涂料是一种浓度较高的溶液，聚合物在良溶剂里的溶液比同浓度的不良溶剂的溶液粘度要低。粘度的大小和氢键关系很大，含有大量羟基和羧基的低聚物溶液，由于相互间的氢键作用，粘度可以很高，但加一些像环己酮这样的溶剂，可使粘度降低很多。下式表示羧酸自身及在酮类溶剂中氢键的情况：

因为酮是氢键受体，而不是氢键给体，可以破坏由于分子间的氢键而形成的"网状"结构，从而大大降低粘度。聚氨酯中由于氢键的作用，很容易形成胶冻，加入酮类溶剂可使其恢复流动。当含羧基的低聚物的溶解度参数和溶剂的溶解度参数接近时，溶液的粘度有时反而较两者有一定差距的高，当然，溶解度参数差别较大时，粘度又会上升，其机理也可用上述氢键的情况说明。

溶剂对漆料溶解能力，也就是降低粘度的能力，一般以溶剂指数表示。

溶剂指数＝用标准溶剂调稀的涂料粘度/用被测溶剂调稀的涂料粘度标准溶剂和被测溶剂是在等重条件下比较的，溶剂指数大于1，表示被测溶剂溶解能力强。另外，溶剂也可明显影响涂料的表面张力，因而对涂布性能产生很大的影响。

② 控制涂料的电阻

静电涂装法以被涂物为阳极，涂料雾化器为阴极，使两极间产生高压静电场，并在阴极产生电晕放电，使喷出的漆滴带电各和进一步雾化，使沿电力线方向高效地吸附到被涂物上，完成涂装工作。静电涂装对涂料的电性能有一定的要求，为达到好的效果。涂料的电阻可用溶剂来调整，在高电阻涂料中添加电阻低的极性溶剂，电阻值低的涂料中添加非极性溶剂。

③ 作为聚合反应溶剂，用来控制聚合物的分子量及分布在制备高固体涂料的聚合物时，利用有合适的沸点和链转移常数的溶剂作为聚合物介质，可得到满意的分子量和分子量分布。例如，可用二甲苯、苯甲醇、甲基戊基酮、乙酸丙酯和庚酯等溶剂作为聚合溶剂，以制备分子量低而分布窄的丙烯酸酯聚合物。

④ 改进涂料涂布和漆膜性能

通过控制溶剂的挥发速度，特别是混合溶剂中不同溶剂挥发速度的调节，可以改进涂料的流动性，提高漆膜的光泽。选用合适的溶剂，可以改进对基材的润湿而增加漆膜的附着力等。

涂料中的溶剂挥发情况对漆膜性能影响很大。溶剂从涂料中挥发分两个阶段。第一阶段是湿的阶段，溶剂的挥发主要决定于溶剂本身的挥发度，随着溶剂的挥发，涂层的粘度愈来愈大。第二阶段是干的阶段，溶剂的挥发主要由溶剂在涂层中扩散速度所决定，它和漆膜中的聚合物的Tg，溶剂分子的大小与形状有关，但不与溶剂的挥发性与溶解性相平行。例如，醋酸正丁酯和醋酸异丁酯的挥发性在两个阶段的秩序是相反的，第一阶段异丁酯挥发较快，而第二阶段是正丁酯较快。第二阶段溶剂挥发速度极慢，少量溶剂可能长期存在于漆膜之中。在干的阶段，用真空干燥无效，因此时扩散与大气压、蒸汽压等无关。在湿和干的阶段之间有一过渡阶段。

溶剂选择不好，可引起各种弊病。如挥发太快，流平性不好，还易使漆膜发白与起气泡等。发白的原因是溶剂挥发太快，涂装时涂料表面迅速冷却，使周围达到露点温度以下，水气凝结成小滴渗入漆膜中，表面成半透明的白色，待后水分挥发后，留下了很小的空隙，由于散射，漆膜没有光泽。气泡是因为挥发速度太快，表面很快固化，底层溶剂不能逸出，在进入烘箱时，残留的溶剂从底层挤出表面，于是形成气泡。另外，良溶液与不良溶液对漆膜结构和对颜料分散稳定性都有非常重要的影响，需要妥善选择。从挥发快慢考虑，涂料溶剂的选择要平衡下列各种要求：

（1）快干：挥发要快 （5）无边缘变厚现象：挥发要快

（2）无流挂：挥发要快 （6）无气泡：挥发要慢

（3）无缩孔：挥发要快 （7）不发白：挥发要慢

（4）流动性好、流平性好：挥发要慢

3、溶剂对大气的污染

溶剂对大气的污染已引起社会的重视。1967年美国洛杉矶市首先实行了66法规后，各国环保部门对油漆的挥发性有机溶剂（VOC）量，都有严格的限制。空气污染主要有两个来源，一是酸雾，一是有毒的臭氧。臭氧是烃类溶剂（除甲烷外）与氮化物在光的作用下生成的。氮的氧化物是燃烧过程中产生的，而烃来自各种有机物的挥发。反应非常复杂。

对于人类的生存环境来说，臭氧含量不可大于 0.12ppm ，否则将有害健康。

八、颜料

颜料是涂料中一个重要的组成部分，它通常是极小的结晶，分散于成膜介质中。颜料和染料不同，染料是可溶的，以分子形式存在于溶液之中，而颜料是不溶的。涂料的质量在很大程度上依靠所加的颜料的质量和数量。

1、颜料的作用与性质

颜料重要的是起遮盖和赋于涂层以色彩的作用，但它的作用不只于此，还有：

① 增加强度

有如炭黑在橡胶中的作用。颜料的活性表面可以和大分子链相结合，形成交联结构。当其中一条链受到应力时，可通过交联点将应力分散，颜料与大分子间的作用力一般是次价力，经过化学处理，可以得到加强。颜料粒子的大小和形状对强度很有影响，粒子愈细，增强效果愈好。

② 增加附着力

涂料在固化时常伴随有体积的收缩，产生内应力，影响涂料的附着，加入颜料可以减少收缩，改善附着力。

③ 改善流变性能

颜料可以提高涂料粘度，还可赋予涂料以很好的流变性能，例如，通过添加（如气相SiO2)赋予触变性质。

④ 改善耐候性

如炭黑既是黑色颜料又是一个紫外吸收剂。

⑤ 功能作用

如防腐蚀作用，在防腐蚀颜料中有起钝化作用的颜料，如红丹（Pb3O4），也有起屏蔽作用的颜料，如铝粉、云母及玻璃鳞片，还有作为类似牺牲阳极的锌粉等。

⑥ 降低光泽

在涂料中加入颜料可破坏漆膜表面的平滑性，因而可降低光泽，在清漆中常用极细的二氧化硅或蜡来消光。

⑦ 降低成本

许多不起遮盖和色彩作用的颜料（如CaCO3SiO2，滑石粉等）价钱便宜，加入涂料中不影响涂层性质，但可增加体积，大大降低成本。它们称为体积颜料。

为了选择颜料以起到上述作用，必须了解颜料的下列性质：

⑴ 颜料的遮盖力与着色力

颜料的遮盖力指颜料遮盖住被涂物的表面，使它不能透过漆膜而显露的能力。颜料的遮盖力和折射率、结晶类型、粒径大小等有关，在已知的颜料中金红石Ti O2的折光指数较大，它和聚合物间有较大的折光率差，因此是较好的白色颜料。有些颜料如二氧化硅、大白粉等，折光率和聚合物相近，对遮盖没有贡献，称为体积颜料。若涂料中含有空气，因为空气的折光率较小，它和聚合物与颜料都产生折光率差，因此有很好的遮盖效果。在黑板上用粉笔写字，碳酸钙（粉笔）对黑板有很好的遮盖力，就是因为其中含有空气，但如果将粉笔字弄湿了，就看不出白色了，因为此时水取代了空气，水的折光充率和碳酸钙的相近。现在有一种胶囊形颜料，便是利用了便宜的空气做颜料，若再进一步，在空心球中放入钛白粒子，遮盖效率便更高了。因为光线通过聚合物膜进入空气时有散射，由空气射到钛白粒子时又有散射。炭黑有很好的吸光能力，故也能很好地进行遮盖。利用人眼的弱点，在白色颜料中加少量炭黑能减少钛白的用量。

彩色颜料的着色力是以其本身的色彩来响整个混合物颜色的能力，着色力愈大，颜料用量可愈少，成本可降低。着色力与颜料本身特性相关，与其粒径大小也有关系，一般说来，粒径愈小，着色力也愈大。一般有机颜料比无机颜料着色力高。颜料的分散情况对着色影响甚大，分散不良可引起色调异常。

颜料的着色力与遮盖力无关，较为透明的（遮盖力低的）颜料也能有很高的着色力。

⑵ 耐光牢度

颜料仅仅能给涂料以良好的原始色泽是不够的，涂膜的色泽必须耐久，较好能保持到涂膜本身破坏为止。许多颜料在光的作用下会褪色，发暗或色相变坏。

⑶ 渗色性

并不是所有颜料在各种溶剂中都是完全不溶解的。有时在红漆底层上涂白漆，白漆成了粉红色，这说明白漆中的溶剂溶解了一部分红底漆中的颜料，这种现象称为"渗色"。红色有机颜料特别容易渗色。

⑷ 颗粒大小与形状

颜料的粒径一般应为光线在空气中波长的一半，即0.2—0.4μm，如果小于此值，则颜料失去散射光的能力，而大于此值则总面积减少，使颜料对光线的总散射能力减少。实际上，颜料的直径大致在0.01μm（如炭黑）到50μm左右（如某些体积颜料），颜料通常是不同粒径的混合物。颗粒大小还直接和吸油量有关，因为颗粒愈小，表面积愈大。关于吸油量将在以后再讨论。

颗粒的形状不同，其堆积与排列也不同，因此会影响颜料的遮盖力，涂料的流变性质等等。例如杆状的颜料具有较好的增强作用，但也往往会戳出表面，降低表面光滑度，因而会降低光泽度，但有助于下道涂料的粘附。片状颜料有栅栏作用，可减慢水分的透过。

⑸ 比重

一般涂料厂购入颜料是按重量计算的。而颜料的作用则是以体积为基础的。因此比重小的颜料是合算的。金红石二氧化钛的比重为4.1，铅白的比重是6.6。体积颜料一般比重都比较小。

⑹ 化学稳定性与热稳定性

颜料的化学反应性会限制某些颜料的使用，例如氧化锌用于高酸值的树脂中，会与树脂反应生成皂，并使树脂间交联（通过二价金属锌），因而使树脂在贮存过程中粘度大增，这称为漆的"肝化"。含铅的颜料能与大气中的H2S反应生成黑色的硫化铅，从而使漆膜发暗。

⑺ 颜料的润湿性、分散性与表面处理

为了改进颜料的分散性与润湿性，往往要对颜料表面进行处理。颜料的润湿性和分散性是一个重要的指标。例如，为了使颜料易于分散，可用树脂处理，因为聚合物可聚集的粒子间形成空隙，这样溶剂容易渗入粒子中并将树脂溶解，留下粒子能较好地分散于介质中。有的颜料（CaCO3）用硬脂酸处理后，可降低颜料的比重，增加体积，这样可控制沉降速度，即使沉降也不致形成硬块，但用量不能超过10%，

TiO2表面则常用Al2O3，SO2等处理以改善其耐候性和分散性。

⑻　颜料的毒性

铅颜料由于其毒性，其使用已受到严格限制。选择颜料时，必须注意其毒性。

2、颜料的主要品种

着色颜料包括白色颜料、黑色颜料和彩色颜料

① 白色颜料

白色颜料有二氧化钛、铅白、氧化锌（锌白）、锌钡白（立德粉，ZnS·BaSO4）等，当然空气也是一种很好的"白色颜料"。

二氧化钛是重要的颜料品种，分为锐钛型和金红石型两种。它们的品质和制备方法有关。二氧化钛都是由钛矿制备的，主要有硫酸法和氯化物法两种，前一种方法是用硫酸处理钛矿，分离出硫酸亚铁，将硫酸钛水解沉淀出氢氧化钛，经锻烧后得TiO2。氯化物法是首先将钛矿中的钛转化为四氯化钛并进行蒸馏提纯，后将TiCl4在1000℃用氧气转化为TiO2。以氯化物法生产的二氧化钛质量较高。按一般程序得到的是锐钛型的，为了得到金红石型的要作特殊处理。

金红石型和锐钛型的二氧化钛，因晶型不同，其折光率也不同，分别为2.76和2.55，因此遮盖力相差很大。金红石型在接近紫外光的地方，有一定的吸收，所以金红石型本身白度不及锐钛型。金红石虽然价钱贵，但因用量少，更合算，一般都用金红石型二氧化钛，除非要"更白"的白色。

用二氧化钛颜料有一个粉化的问题，其中锐钛型的更为严重，因为在紫外区有较强吸收，可催化聚合物老化，其原因是在紫外光作用下，它可和O2形成电荷转移给络合物（CTC），CTC可分解生成单线态氧或和H2O反应生成游离基，它们都可引起聚合物老化。

为了降低二氧化钛的光活性，常用二氧化硅（或）氧化铝处理表面，也可用氧化锌或氧化锑等进行处理。用氧化铝等碱性物质处理过的二氧化钛，可和酸反应，所以对用酸作催化剂的热固性涂料（如氨基漆等）的固化会有影响。二氧化钛引起的粉化现象也可用来制备自清洗涂料。为了降低成本，乳胶漆可以直接使用浆状二氧化钛。

铅白2PbCO3·Pb(OH) 2是较早使用的颜料，它有较好的耐候性、附着力，并可杀菌，但因有毒，国处已禁止使用。立德粉，其遮盖力较高( n＝1.9－2.3)，其中ZnS含量增加时，遮盖力可更高，但耐酸性下降，立德粉耐候性差，易泛黄。氧化锌的n＝2.0，它有较好的耐候性，可杀菌，但耐酸碱性很差。锑白Sb2O3，遮盖力与立德粉接近，耐光和耐热性良好，但易溶于酸碱，它是一种重要的阻燃剂，可与含卤素的有机阻燃剂协同使用。

② 黑色颜料主要是炭黑，其它还有石墨、铁黑、苯胺黑等。但乌黑的黑色颜料是炭黑。不同牌号的炭黑"乌黑"的程度很不同。炭黑中以槽法炭黑黑，粒子细（5—15nm），由于它表面积大，吸收量大于一般颜料的很多倍，因此加少量便可大大增加体系粘度。由于炭黑表面的极性很大，而槽法炭黑的表面积又大，因此很容易吸收体系中的极性添加剂，如醇酸树脂中的催化剂，从而影响固化速度。灯黑的粒子粗至0.5μm左右，它的乌黑程度也低，一般用于灰色涂料。

③彩色颜料

彩色颜料中的无机颜料具有较好的耐候性、耐光性、耐热性和着色性，是用量较大的彩色颜料，它的缺点是色谱不全，并且有些有毒性（如含铅颜料）。无机彩色颜料中用得多的是氧化铁颜料，主要品种有铁黄〔FeO(OH)〕和铁红Fe2O3。铁黄在150℃脱水转变成铁红。铁黑Fe3O4和铁红混合可得氧化铁棕。透明氧化铁是一种颜料的新品种，它除具有氧化铁颜料的优良化学稳定性外，还具有透明性，在涂膜中不会引起散射，从而使漆膜呈透明状态，可用于金属闪光漆中，其它无机彩色颜料主要的有铬黄（PbCrO4）、铬绿、镉黄（CdS）、镉红以及群青（含多硫化钠的铝硅酸盐）和铁蓝（铁氰化钾、亚铁氰化钾）等。

现在有机颜料的品种已比无机颜料多得多，有机颜料的突出特点是颜色鲜艳，色谱齐全。尽管有机颜料有对热、对光不稳定，易渗色等缺点，但仍是无机颜料不能替代的品种，一些性能优良的颜料已不断被应用。现在常用的有机颜料是酞菁系颜料和偶氮颜料。一些新型颜料的结构中常含有无机金属离子，如镍偶氮黄（Ⅲ）和酞菁蓝（Ⅴ）。也有许多有机颜料是淀积在无机物（如氢氧化铝）上的，称为色淀。

1、遮盖力

遮盖力是指涂料覆于基材上，由于光的吸收、散射和反射而不能见到基材表观的能力，遮盖力是涂料赋予被涂物的装饰性的一项重要性质。漆膜对于基材的遮盖力要分两种情况，一种是漆膜吸收照射在其上的光线，使不能达到底部（如加有炭黑的黑漆），因此无法看到基材的表观情形；另一种是光在颜料和成膜物界之间的散射，使光不能达到底部（如白色漆），因此也看不到基材的表观。对于大部分色彩的涂料来说，吸收和散射可同时起作用。如果漆膜中的颜料不吸收光，其折光率又和成膜物相同，漆膜为透明状，无遮盖力，因而可看到基材的颜色或形状。涂料的遮盖力的大小可用两种方式表示，一是遮盖单位面积所需的小用漆量，或是遮盖住底面所需的小漆膜厚度。

遮盖力来自漆膜对光的吸收和对光的散射的能力，如前所述，散射是和颜料与成膜物的折光指数差相关联的，这是为什么金红石型二氧化钛有着高的遮盖力的原因。由于金红石TiO2很贵，需要合理地使用金红石TiO2，一般将其控制在18%左右，含量再高遮盖力提高不明显，超过22%，遮盖力反而下降，其原因涉及光学等复杂问题，这里不作讨论。加入适量惰性颜料可提高TiO2的利用率。同样的颜料，折光指数相同，但由于颜料粒径不同，散射情况也不同，因此颜料的径粒需要大小合适。为了取得的遮盖效果还需要将颜料分散好，颜料的絮凝降低颜料的遮盖力。遮盖力和颜料的体积浓度（PVC）有关，当体积浓度超过临界体积浓度（CPVC）时，由于漆膜中有气泡出现，遮盖力会大大提高。

2、光泽

① 光泽的概念

漆膜的光泽对于装饰性涂料来说是一项重要的指标。光泽很难有确切定义，一般认为是漆膜表面把投射其上的光线向镜面反射出去的能力，反射光量越大，则光泽越高，这称为镜面光泽。另外，镜面的反射光强度和扩散光强度的比值也是光泽度的一个指标，光泽的高低不仅决定于反射率。

② 光泽的测定

国内通常用光泽计以不同的角度测定相对的反射率来判断光泽。即将平行光以一定的角度α投射到表面上，测定由表面以同样角度α反射出的光。不同角度下测得的反射光强是不同的，一般用45℃或60℃角测量。按60℃光泽计测量的结果，可将涂料分为如下等级：

高光泽　70%以上

半光泽或中光泽 70—30%

蛋壳光 30—6%

蛋壳光—平光 6—2%

平光 2%以下

需要注意，这里的光泽百分数，并非反射率，而是一个相对值。它是将样板与一个标准板比较而得的。将标准板的光泽，然后测出样品的百分数。由于光泽受人的主观因素影响，所以用单一的客观标准来评价，往往不能和主观感觉相一致，这是为什么光测计测得结果有时和实际感觉有较大差距的原因。为了较好地评价光泽，往往用多种方法进行，如前所述的对比光泽以及用多角或变角的光泽计来测定不同角度的反射光强。

③ 影响光泽的各种因素

影响光泽因素很多，主要有如下两个因素：

⑴ 光泽和漆面的平滑度有关，同样材质的表面，如果是镜面，发生的是镜面反射，其反射角方向的反射强，若表面凹凸不平，则会发生乱反射，这样便削弱了反射角方向的光强。漆膜中浮在表面的颜料必然会影响平面的平滑度，因此颜料的含量，粒径、分布、比重等都对漆膜的光泽有重要影响。

⑵ 漆膜分子结构的性质，当表面有相同平滑度时，光泽的高低和漆膜的分子性质有关，特别是和成膜物的克分子折光度（R）有关，如下式所示：R＝﹛(N 2－1)/ (N2＋1)﹜×M/d 式中M为分子量，d为密度，n为折光指数。R的数值反映了分子结构的特征，R值愈大，光泽愈高。一般含有不饱和键的分子具有较高的R值，具有共扼体系的R值更高，这是醇酸树脂涂料的光泽高于干性油；丙烯酸酯和苯乙烯共聚物涂料（苯丙涂料）的光泽高于丙烯酸酯和乙酸乙烯酯共聚物涂料（乙丙涂料）和不饱和聚酯涂料具有很高光泽的原因之一。

由以上两种主要影响光泽的因素可知，为了获得高光泽漆膜，首先要使涂料有很好的流平性，涂料的颜料体积浓度不能高，颜料粒子不能过细，比重不能过小，这样在成膜过程中，颜料在漆膜中可形成梯度分布，表层的颜料较少，不致于影响光洁度。涂料配方中的多种组成的相容性要好，不致在成膜过程中有析出等问题，成膜物应选择较高克分子折光度的聚合物。曾经发现当颜料体积浓度较低时，醇酸脂的油长愈短，光泽愈好，在高颜料体积浓度时，则是油长愈长光泽愈好，这可能是前者成膜物本身的克分子折光度对光泽的贡献大，而后一种情况是涂料的流平性对光泽的贡献大，因为油长短意味着含苯环的量多，油长长意味着长链脂肪数含量多，流动性好。

⑶ 消光

装饰用涂料并非总是要求高光泽的，相反，有时需要漆膜是平光的，即无光的。表面消光以后漆膜具有更优雅和华丽的外表，特别是室内涂料，强光泽会使人眼睛受到过份的刺激。但是表面消光和制备高光泽涂料相比，前者有时更难一些。消光的方法首先会考虑到的是赋予表面一定的粗糙度，但肉眼观察到的凹凸不平的粗糙要影响美观，因此应该是形成细致的粗糙面，它可以通过控制漆膜干燥时由于溶剂的挥发（或反应）而产生的漆膜收缩形成，也可以通过调节流变性以及提高颜料体积浓度或选择颜料品种来形成。另一种方法是在涂料中加消光剂。消光剂种类很多，主要的有气相二氧化硅和石蜡或聚烯烃粉末。气相二氧化硅粒径极小，表面上多孔，因此易漂浮于表面，蜡或聚烯烃粉末比重轻，也易漂浮于膜表面达到消光的效果。若SiO2表面用石蜡处理，使用效果可较好。蜡浮在表面不仅增加了粗糙度，而且它的克分子折光度也很低。对于平光涂料来说，选择成膜物也是非常重要的。

3、光和颜色

⑴颜色的三属性：若每个人的眼睛对颜色都是相同的，那么光源和物体本身便决定了颜色的三个特性，即色相、明度和彩度。

① 色相

当光从短波向长波移动时，人们感到一系列不同的颜色：其顺序为紫、蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄、橙、红等。这便是所谓色相。因为物体不可能仅反射单一波长的光，而是同时反射不同波长的光。因此人们视觉可产生各种不同的颜色感觉。有时我们看到的色相是阳光中所没有的，如灰色、棕色和紫红色。我们称白色、黑色和灰色是没有色相的颜色，称为无彩色，其它称为有彩色。色相是颜色的光谱特性，相应于一定的波长。品色是光谱中没有的，它代表着两个确定波长的混合。色相是颜色的基本因素。

② 彩度

又称饱和度或纯度。它代表颜色的纯粹度，接近光谱色的是纯粹的光，称纯色或高彩度或饱和度高。非彩色的纯度低，当光刺激中混入非彩色的成份时，纯度即降低。例如，将一束红光投在白色银幕上时，颜色是饱和的，所有来自银幕的光都刺激红色的感觉，但如果再投一束白光到银幕上有红光的位置，此时彩色被减弱，因刺激我们的不仅有红，而且有其它色彩的刺激，因而有明亮的白色感觉。改变白光和红光的强度，可以得到一系列饱和度不同的红色。

③ 明度

或称亮度，是物体反射光的量度，一个明亮的彩色物体意味着它反射（或透过）了大部分投射在其上面的光。如将色谱上的彩色光投在灰度不同的银幕上，会看到颜色的光亮度程度随银幕的反射能力的变化而变化，其中白色的反射能力强，明度高，黑色的幕不能反射任何光，故明度为0。

⑵颜色的调配：

将几种有色光线混合所得混合色是与几种有色颜料混合所得的混合色很不一样的。前者可称为加色法配色，例如电视上的颜色便是由加法得到。用红、绿、蓝三原色按不同比例相加可得各种不同颜色，白色便是等量红绿蓝相加的结果。如红和青互补，绿和品红紫色互补，蓝和黄互补，它们相加可得白色。另一种配色方法称为减色法，例如电影胶片的显色采用减色法原理，即以黄、品、青三层颜色互相叠合，分别从白光中减去三原色，并控制其透色光比例的不同，可得各种颜色。白光通过黄品青三层颜色时，可将红绿蓝三原色全部减去，什么光也不能透过，所以可得黑色。

涂料中用颜料配色，基本上是一种减色法配色，将等量标准青颜料和黄颜料混合，得到的应是绿色。这是因为颜料的质点很细，并且是均匀分布的。因此光照在这层颜料上，好象经过了双重的滤光器。两种颜料分别吸收各自的色光，剩下来的只有两种颜料都不吸收的那部分光，即绿光。实际上，颜色的减色法配色和标准减色法是不同的，它有自身的三原色（黄、红、蓝）和三辅色（绿、橙、紫）。颜料的颜色一般不是单纯色，而是介于单纯色之间。将两种不互补色的颜料混合，得到的颜色将介于这两种颜色之间的颜色。由于每种颜料都要从照射的白光中吸收一定的光线，因此减色法配色后，颜色变暗。必须注意在比较用于涂料中颜料的颜色时，需在油中比较。

⑶颜色的心理因素

颜色对人的心理影响极大，使用恰当的颜色不仅可以美化环境，而且有益于身心健康，非常重要。

红色：对人的心理活动有强烈刺激，使人兴奋紧张，用红色或红光装饰娱乐场所会使人感到兴奋和温暖，并会觉得时间过得悠长，但高饱和的红色装饰四周环境，会扰乱生理平衡，使人血压增高，脉搏跳动加快而感到不适。红色包装可使人产生体积变大的感觉。红色注目性高，视认性好，可用于多种危险信号。

黄色：黄色为明亮的颜色，视认性很高，注目性优于红色，对人生理影响为中性。黄色使人有光明、向上、愉快等的联想。过多的黄色会使人头晕目眩。

绿色：视认性高，人对绿色为敏感，所以作为安全色的色相。绿色使人精神集中，造成有效的工作环境，但大面积使用高饱和的绿色，令人精神疲劳，产生愁思。

蓝色：视认性差，它有和红色相反的性质，蓝色使人沉静，沉着，心旷神怡，但也使人感到寂寞，冷清。

紫色：是红蓝两色的混合刺激，生理作用为中性。紫色在日光下显出美丽颜色，在荧光灯下彩度较低。它使人产生优美、高贵、温厚、神秘的感觉。

白色：给人以高尚，纯洁，清静的感觉，但也代表忧伤，寒冷。

黑色：给人以忠心，庄重的印象，但也是消极、恐惧的象征。

十、颜料的分散与色漆的制备
颜料的分散是制备色漆的关键步骤，颜料分散的优劣直接影响涂料的质量以及生产效率。
1、颜料的分散过程
颜料的分散有三个过程：润湿、分散和稳定。
⑴ 润湿
颜料表面的水分、空气为溶剂（漆料）所置换称为润湿。溶剂型漆的润湿问题不大，因为溶剂（漆料）表面张力一般总是低于颜料的表面张力的。但是润湿要有一个过程，特别是因为颜料是一个聚集体，溶剂需要流入颜料的空隙。当溶剂粘度低时，润湿的速度可以很快。要注意加颜料和溶剂的顺序，要先加溶剂后加颜料。在水性漆中，由于水的表面张力较高，对于有机颜料的润湿便有困难，需要加润湿剂以降低水的表面张力。
⑵ 研磨与分散
在颜料的制备过程中，颜料的颗粒大小是按规定要求控制的，但因为粒子间的范德华力，颜料的微细粒子会相互聚集起来，成为聚集体，因此需将它们重新分散开来，这便需要剪切力或撞击力。涂料中的研磨主要是剪切力。
在学习粘度时已经知道，当剪速度（D）一定时，剪切力（τ）是和粘度（η）成比例的，即： τ＝Dη
可见粘度高，剪切力大，对于研磨是有利的，但研磨设备的电机的负荷能力决定了体系的η最高值，因此粘度不能太高。
润湿的靠撞击力分散颜料时希望要低粘度介质（漆料），而研磨时需要高粘度；为了充分利用分散设备，则希望每批分散颜料的量大。如何平衡这三种要求呢？根据门尼公式，在体系中尽量多加颜料少加聚合物，是一个三全其美的办法。
⑶ 稳定
颜料分散以后，仍有相互聚集的倾向，即絮凝倾向，为此需要将已分散的粒子稳定起来，也就是保护起来，否则，由于絮凝可引起遮盖力、着色力等下降，甚至聚结。要使颜料粒子稳定下来，主要可以通过两种方式：
① 电荷稳定 使颜料表面带电，即在表面形成双电层，利用相反电荷的排斥力，使粒子保持稳定。加一些表面活性剂或无机分散剂，如多磷酸盐及羟基胺等，可达到这一目的。
② 立体保护作用 立体保护作用又称熵保护作用。颜料表面有一个吸附层，当吸附层达到一定厚度时（＞8—9nm ），它们相互之间的排斥力可以保护粒子不致聚集。如果体系中仅有溶剂，因为吸附层太薄，排斥力不够，不能使粒子稳定。若在溶剂型漆中加一些长链的表面活性剂，表面活性剂的极性基吸附在颜料上，非极性一端向着漆料，可形成一个较厚的吸附层（8—9nm ），但表面活性剂在颜料上只有一个吸附点，它很容易被溶剂分子顶替下来，如果加一些聚合物，聚合物吸附于颜料粒子表面，可形成厚达50nm的吸附层，而且聚合物有多个吸附点，可以此下彼上，不会脱离颜料，从而可很好地起保护作用。
2、分散体的稳定作用
一个稳定的颜料分散体，应该在存放时不致发生下列三种现象：
① 颜料发生沉降；
② 颜料发生过分的絮凝，以致损害流变性和漆膜的表观；
③ 由于颜料与介质间的物理或化学作用导致体系粘度增加。
⑴ 颜料的沉降
Stokes公式υ＝2τ2（ρ1－ρ2）g/9η 表述了球形粒子在液体介质中沉降的速度，式中υ为下落速度，τ为粒子半径，ρ1为粒子密度，ρ2为液体密度，η为液体粘度，g为重力加速度。尽管颜料的沉降并不完全符合这公式的要求，但可作为讨论的基础。从式中可以看出，υ随粒子半径的减少而降低，随粒子和介质的密度差减少而降低，也随粘度的升高而降低，因此要尽可能用粒子半径小、密度低的颜料及高粘度的介质来防止沉降。、
当颜料吸附有低分子量聚合物或表面活性剂时，粒子的直径会增大，不利于防沉降，但同时粒子的密度下降，可防止沉降，两者相比，前面一种效应可忽略。当用高分子量聚合物时，粒子吸附层更厚，可使沉降速度加快，但因为厚的吸附层密度低且具有很好的空间保护效应，防止了絮凝，因此可防止沉降，即使有沉降，沉降层很疏松，不致有严重絮凝与聚集，经搅拌易于恢复分散状态。防止比重大的颜料沉降的一个方法，便是用表面活性剂处理，如用硬脂酸处理的碳酸钙。防止沉降的另一个方法是增加介质粘度，这可利用涂料的“触变性”取得，即当涂料放置时，粘度很高，可成冻胶状。为了使涂料有触变性可在涂料中加入触变剂或增稠剂，在溶剂型涂料中主要有氢化蓖麻油，有机膨润土（蒙脱土）和醇铝等。
⑵ 颜料的絮凝
颜料的粒子在介质中不断的进行布朗运动，亦即热运动，每个粒子具有一定的动能。粒子和粒子间不断发生碰撞，如果粒子的动能可克服粒子间的斥力便可导致相互密切的接触，从而产生絮凝。对未稳定的分散体系絮凝的速度（以粒子数的半衰期表示）可用下面的式子表示：t1/2＝3η/4 kTn0 式中t1/2为粒子数的半衰期，即粒子数减半所需的时间，η为介质粘度，k为波兹曼常数，T为温度，kT为粒子的平均动能，n0为起始的粒子数。由式中可以看到，提高粘度可减少絮凝。但实际上，单靠提高粘度并不足以稳定涂料中的分散体，重要的途径是防止粒子碰撞过程中的互相接触。
颜料粒子相互接近时通常有三个主要作用力：色散力、静电力和空间阻力。色散力是吸引力；静电力可以是吸引力也可以是排斥力，在涂料分散体中主要是排斥力；空间阻力总是排斥力。这些力的总效应决定吸引或排斥谁占优势，也即决定分散体系是否稳定。
由以上讨论可知，防止絮凝主要是克服色散力（即伦敦-范德华引力），两粒子间的色散力随粒子直径的增加而增大，也随距离的减少而增大。为了克服色散力的影响，就要增加排斥力，首先是静电排斥力。静电力起源于粒子及周围介质的离子分布，若粒子上选择吸附了负离子，那么此带电粒子的周围的一层溶液会密集带正电荷的平衡离子，这便是双电层，一层位于粒子表面，一层为中和层，存在于扩散区。两种不相同离子分布的情况产生的静电位以粒子表面最高，随着距离的增加而迅速减少。尽管双电层无明确终点，但由于电位下降极快，所以可把电位降到原值0.7的距离作为它的厚度。增加离子价或离子浓度可降低厚度，双电层厚度降低可导致分散稳定值下降。在给定的双电层厚度下，可计算两个带相同电荷粒子的排斥电位，排斥电位和介质的介电常数有关。如水的介电常数大于醇酸树脂的有机溶液（80：4），因此在假定别的条件不变的情况下，水体系中两种粒子的排斥力比醇酸体系大20倍以上。就色散力和静电力的综合效应来看，粒子的距离对于粒子间的吸引还是排斥是一个决定因素。当粒子互相靠近时，排斥力逐渐增加，但当达到最高点时，排斥力迅速下降，再进一步接近时便进入吸引区，吸引力引起絮凝。分散稳定性主要取决于是否能够防止具有高能量粒子因碰撞而进入吸引区。
在水分散体系中通常可以加入表面活性剂或电解质（如多聚磷酸钠或聚丙烯酸铵）使粒子表面形成厚的双电层，这样可使粒子间发生较大的排斥力，防止絮凝。但这种方法在有机介质中不起什么作用。在有机介质中，粒子表面吸附的长链聚合物或表面活性主要起空间阻碍作用，它们防止粒子接近蚕桑范德华引力起作用的范围。
利用空间阻碍防止絮凝的效应，和所用的聚合物或表面活性剂及溶剂等有关，吸附层愈厚，分散体系愈稳定。有关聚合物结构的影响介绍如下：
① 分子量愈大，吸附层愈厚。
② 聚合物中的极性基团不要连续排列，而要有一定间隔，这样才能形成稳定的厚的保护层。例如高水解度的聚乙烯醇，它的羟基连续分布，因此它的分子是平伏在颜料上的，吸附层不会厚。如果聚合物分子中只含部分羟基则不同，它在颜料表面形成线团状分布，其空间为溶剂所充满，平均吸附层可很厚，所以保护作用很强。
③ 不良溶剂中的聚合物成卷曲状，而在良溶剂中成舒展状，这使得它们在颜料上的吸附情况不同。良溶剂中粒子吸附的聚合物量小，密度低，而不良溶剂中粒子上吸附的聚合物密度高，吸附量大。其原因是良溶剂中溶剂分子和吸附的聚合物相容性好，聚合物脱附容易，而且由于分子舒展，占有的吸附面积也大。因此在不良溶剂中颜料分散体比较稳定。如果在分散颜料时使用良溶剂，在调稀时用不良溶剂可导致絮凝，但相反则可防絮凝。
⑶ 贮存时粘度上升
如前所述，涂料贮存时，粘度上升的原因主要是存放时发生了物理和化学的变化，特别是颜料间的絮凝。主要原因如下：
① 粒子的聚合物吸附层中，低分子量的聚合物会愈来愈多，例如醇酸树脂涂料，由于低分子量的醇酸树脂具有相对多的极性基团，如羰基、羟基等，因此特别容易被吸附。由于低分子量的聚合物被提取，高分子量的聚合物脱附，因此介质粘度会明显提高。低分子量的聚合物通常被看作是一种增塑剂或溶剂。
② 酸性介质和碱性颜料（如氧化锌）间的化学反应，粘度可逐渐增至凝胶。
③ 金属颜料（如铝粉）与酸性介质间的反应，这种反应也导致凝胶。
④ 多聚磷酸盐不但可作为水性涂料的分散剂，也可作为多价金属（如Ca等）的螯合剂，但它易水解为正磷酸盐，失去螯合作用而变成絮凝剂。
3、表面活性剂的作用
表面活性剂在颜料分散中的主要用途有如下几个方面：
⑴ 润湿作用：主要是因为表面活性剂可以降低介质的表面张力和介质与颜料间的界面张力。
⑵ 稳定作用：增加乳胶粒子和颜料在涂料中的分散稳定性。乳胶和颜料粒子表面吸附有表面活性剂，便可以取得静电或（和）立体的稳定作用。但这里必须注意，有时表面活性剂加量不当也可能导致絮凝，例如下图1表示氧化铁的粒子分散在水中的情况。氧化铁分散后有了双电层，此时加一定量阴离子表面活性剂，由于双电层被破坏或消弱而能聚集，则可形成亲水基朝外的稳定的吸附层。
阴离子和非离子表面活性剂合用往往取得更佳效果，其原因之一也可用下图1表示。如果全用阴离子表面活性剂，颜料表面上的同性电荷间有一定的排斥力，若用适当的非离子表面活性剂，可使同性电荷分离，而使保护层更稳定。

⑶ 挤水颜料：一般颜料都是由水—颜料体系经过干燥粉碎后得到的。在转变为粉末过程中，粒子会严重的聚集。在溶剂型涂料制备中，固体颜料要在油中再次研磨分散。为了免除干燥和粉碎，可直接将水一颜料体系中的颜料转移到油中，这不仅可节约能量，而且由于水—颜料体系中颜料凝聚力很弱，直接将颜料由水相转至油相，研磨比较容易。为了完成这种转移，需要用溶于油的表面活性剂处理水中颜料，这样可使颜料具有疏水性从而时入油相。

十一、漆膜的力学性质与附着力
作为保护层的涂料，经常受到各种力的作用，如摩擦、冲击、拉伸等，因此要求漆膜有必要的力学性能。为了评价漆膜的力学性质，涂料工业本身发展了一系列测试方法，但这些方法只能提供具体材料性能优劣的数据，而不能给出漆膜力学性能的规律、特点及其与漆膜结构之间的关系。另一方面，由于聚合物材料的广泛应用，有关聚合物材料的力学性质已进行了广泛而深入的研究，涂料也是一种聚合物材料，且包括了聚合物材料的各种形式，如热塑性材料，热固材料、复合材料、聚合物合金等等，因此用已有的聚合物材料学的知识来了解和总结漆膜力学性质是很有意义的。但是，涂料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材料又有不同，漆膜的性能是和底材密切联系的，换言之，聚合物材料的规律和理论只和自由漆膜的性质有直接关联。如何将自由漆膜与附着在底材上的实际漆膜的性能联系起来，仍是一个需要研究的课题，但无论如何，有关自由漆漆膜是和底材结合在一起的，因此漆膜和底材之间的附着力对漆膜的应用性能同样有重要影响。附着力的理论和规律是粘合剂研究的重要课题，因此涂料和粘合剂有着密切的关系，粘合剂的理论对于涂料同样有重要的参考价值。
1、无定型聚合物力学性质的特点
材料的力学性质主要是指材料对外力作用响应的情况。当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形态和尺寸将产生变化，而几何尺寸变化的难易又与材料原有的尺寸有关，用原有尺寸除以受力后的形变尺寸就称为应变。材料发生应变时，其分子间和分子内的原子间的相对位置和距离便要发生变化。由于原子和分子偏离原来的平衡位置，于是产生了原子间和分子间的回复内力，它抵抗着外力，并倾向恢复到变化前的状态。达到平衡时，回复内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的回复内力为应力，其值与单位面积上的外力相等。产生单位形变所需的应力称为模量。
模量=应力/应变
根据外力形式不同，如拉伸力、剪切力和静压力，模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量。从材料的观点来看，模量是材料抵抗外力形变能力，它与材料的化学结构和聚集态结构有关，是材料最重要的参数。
① 模量与温度的关系
将无定形聚合物材料的模量与温度作图，可得如下图的典型曲线。在T＜Tg的低温下模量很高（109帕斯卡数量级），这便是玻璃态的
聚合物的特征。当温度升高到T≥Tg时，模量急剧下降，然后又到达一个平台（模量为107帕斯卡数量级）这时材料模量较低，容易变形，变成橡胶状具有弹性，通常称为高弹态或橡胶态。玻璃态与高弹态的转变温度便是玻璃化温度Tg。当温度进一步升到足以使分子间的相对运动速度与观察时间相当时，便进入粘流态，即液态。高弹态和玻璃态被称为固态。玻璃态的高聚物力学性质还可随温度的高低分为“硬”玻璃态和“软”玻璃态两个区，两个区的分界温度称为脆折温度Tb。低于Tb温度时，聚合物材料是脆性的；高于Tb的玻璃态聚合物材料具有延展性或称韧性，外力作用下可发生较大的形变，除去外力，试样的大形变不能完全回复，除非将试样升温至Tg以上。这种在软玻璃态发生的大形变称为强迫高弹形变，它和在高弹态发生的高弹形变本质上是相同的。在Tb以下只能发生普弹形变，若外力过大，便发生脆裂。漆膜的使用最低温度应高于Tb。

 ② 粘弹性与力学松弛
一个理想的弹性体，受外力作用，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关（普弹形变）；一个理想的粘流体，受外力作用，形变随时间而变化；无定形聚合物材料介于两者之间，属粘弹性材料。由于聚合物的链段运动和链的整体运动都需要一定的时间，因此聚合物在受外力作用时，不能立即到达平衡，形变的建立需要一定的时间，当外力保持恒定时，形变随时间的延长而增大，这种现象叫做蠕变。形变发生以后，撤除外力，聚合物材料不能立刻回复到无应力状态，应力的消除也需要时间，因此聚合物材料的力学性能往往同它的“历史”有关。另一方面，如果使聚合物的形变固定不变，可以观察到其应力随作用时间的延长而下降，这种现象称为应力松弛。蠕变和应力松弛都属于力学松弛，即力学性质随时间而改变。右图是不同材料在恒定应力下形变与时间的关系。从图中可以看出，交联聚合物和线性聚合物都属粘弹形变，但也有不同。线性聚合物由于分子间没有化学交联而可相对滑移，产生粘性流动（或称塑性形变），一旦产生粘性流动，形变不同材料在恒定应力下形变与时间的关系便不能恢复；交联的聚合物则因分子间互相牵制，其形变在外力撤销后可逐渐恢复。力学松弛和温度有关，它在材料的玻璃化转变区表面得最为明显。力学松弛也和时间有关，如果固定温度，以模量对作用时间作图，也可得到如上 ‘无定形聚合物的温度-模量曲线图’那样的曲线。因此，对于聚合物材料来说，延长作用时间和提高温度有相似的效果。已经证明，作用时间和温度之间可以进行等效的交换，利用这种等效应性，可以根据较高温度下的实验结果来推断很长作用时后的聚合物材料的力学性能。

③ 动态力学松弛
聚合物材料往往受到交变应力（应力大小周期地变化）作用，例如木器漆膜受到膨胀与收缩的反复作用。在交变应力作用下，相应的形变也会有周期性变化。将两者并不同步的变化记录下来可得两条波形相似但有位差的曲线，

应力曲线1的数学表示式为 σ(t)= σ0sinωt (1)
应变曲线2为 ε(t) =ε0 sin　(ωt－δ) (2)
式中(1)和(2)中的ω为应力变化的角频率，σ0为峰值应力，ε0为峰值应变，两个波形的相位差，即应力峰与应变峰间 交变应力应变曲线的距离为δ，它们间可得出如下关系：
σ0 cosδ/ε0＝E′ ⑶
σ0 sinδ/ε0＝E″ ⑷
E″/ E′＝tanδ ⑸
其中E′称为贮能模量；E″称为损耗模量；tanδ称为正切损耗或称内耗，是材料在交变应力作用下弹性能换变为热能的分数。
从上面的‘交变应力应变曲线’图可以看出，形变发生总是落后于应力的变化，这种现象称为滞后现象。滞后现象来源于分子之间的内摩擦。形变回复到原状时要克服内摩擦做功，所做的功被转化为热能。
2、 漆膜的强度
① 应力-应变曲线与聚合物的强度
聚合物材料受拉伸力作用而发生伸长，在拉伸至断裂发生之前的应力-应变（以伸长率表示）曲线称为拉伸曲线，曲线的终点是材料断裂的点，即为材料强度的表示。
在右图中曲线1—3为典型的玻璃态聚合物拉伸曲线。曲线3上的C点为断裂点，该点的应力称为断裂应力或抗张强度，A点为弹性极限，在A点和原点之间应变与应力成直线关系，OA直线的斜率为其模量，此时聚合物的形变来自高分子链的键长与键角的变化，应力除去后可迅速回复，为普弹形变，具有高模量低形变的性质，曲线在B点时应力出现极大值，称屈服应力或屈服强度σy，过了B点应力反应变曲线面降低，在B点前的断裂称为脆性断裂，如图曲线1所示。在屈服点后的断裂如图曲线2则称为韧性断裂。材料在屈服后，出现较大形变，这便是强迫高弹形变，这时玻璃态聚合物被冻结的分子链段在强大外力作用下开始运动，这种运动导致链的伸展，因而发生较大形变，由于聚合物处于玻璃态，在外力除去后，舒展的分子不会自动恢复原状。分子链伸展后，便形成了一定的取向，使强度进一步提高，欲使发生进一步的形变，便要有更强大的力，因此应力回升直至断裂。曲线1发生在温度远远低于Tg的情况，最后应变不到10%，表现为硬而脆的性质。曲线2代表了温度低于Tg，但高于Tb的情况总的应变不超过20%，呈硬而强的性质。曲线3发生在温度稍低于Tg的情形，表现出强韧的性质，有很大的形变。曲线4代表了处于高弹态聚合物的情况，由于在高弹态，分子链段可以自由运动，因此在低的外力作用下便可发生大形变，它具有低模量，大形变特点，有很高的断裂伸长率。聚合物在屈服点后，经取向的聚合物分子，在外力作用下还可发生分子间的相对滑动，这种滑动形成的形变，便是所谓的塑性形变，是不可逆的形变。交联聚合物由于分子间受到化学键的限制，塑性形变难以发生。

为了得到硬而强的聚合物材料，聚合物分子不应是柔性的，由于在玻璃态发生强迫高弹形变要求分子链段运动比较容易，柔性聚合物在玻璃态分子间堆积紧密，要使其链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，这和为了使材料具有很好的高弹态性质是不同的，高弹体要求分子有很好的柔性链结构。柔性很好的聚合物在玻璃态是脆性的，它们的Tb和Tg很接近。
② 漆膜的展性
用于卷钢，罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验，要求漆膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂，也不至过分的减薄。在加工时，不仅拉伸力，而且还有压缩力，而且位置不同，受力也不同，因此很难有相应的测试方法来准确地予以描述。但是，无疑聚合物材料是否适应这种要求，是和其应-应变曲线相关的，而最重要的又是拉伸曲线的情况，其中断裂伸长是一个重要量度。如果聚合物膜处于硬玻璃态，即在脆折温度以下，断裂伸长很低，漆膜是硬而脆的，在加工中必然脆裂。如果漆膜是在高弹态，漆膜尽管有很大的伸长，在外力撤销后有很大的回弹力，但漆膜很软。理想的情况是漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长（强迫高弹形变），而且这种形变可保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其Tg而且要注意Tb，通常将Tg和Tb之差除以Tg所得之值q作为展性高低的衡量。式：q＝(Tg—Tb)/Tg 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）玻璃化温度很接近，但PMMA比PS具有更好的加工性质，其原因在于PMMA的Tb远远低于PS的Tb。在Tb和Tg之间的聚合物分子虽然不能有链段的自由运动，但它们的基团仍可进行转动，PS上的苯基转动困难，而PMMA的酯基转动比较容易，因此PS比PMMA表现得更为脆性。下表列举了几种典型聚合物材料Tg，Tb和q值，以供比较。
几种聚合物的Tg，Tb和q 在涂料中不会使用像上表中那样的均聚物，因为Tg太高，一般都是共聚物；另外用于金属表面的涂料，如卷钢涂料，一般都不是热塑性的，而是交联型的，因此共聚物的组成，交联度的大小对Tg 和Tb的影响，亦即对脆性和展性的影响，是设计配方时需要注意的。
③ 漆膜的伸长与复原
木器对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性质，漆膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。通常伸长不够可引起漆膜沿木器纹理方向产生裂纹，因此断裂伸长和裂纹有密切关系。另外，如果伸长后的漆膜不能随木器的收缩而恢复的话，则可产生皱纹。如果漆膜处于软玻璃态，即有展性的状态，它在木器膨胀时，可因强迫高弹形变而有较大的伸长，这种形变，如前所述，是链段运动引起分子取向的结果，外力撤销后，不能完全复原，即使对其加反方向的力（即收缩时的力），也不可能复原。如果漆膜处于Tg以上的高弹态，可有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运动的情况下，撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复。另一方面，当木器膨胀引起的漆膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。木器的膨胀与收缩的速度不同，漆膜的断裂情况也不同，这可从右图的聚合物在不同应变速度下的应力-应变曲线中了解这一特点：图中最低的应力-应变曲线是在极慢的应变速度下测定的，可以认为此曲线是和时间无关的平衡线。随着应变速度的增加断裂伸长也逐渐增加，最后可达一个最大值（H）；应变速度再高时，断裂伸长又减少，断裂点的轨迹形成扇形曲线。如果形变以某一恒定速度到达A点然后保持形变不变，由于应力松弛，应力逐渐下降，直至到达底部曲线相交的C点，由于C点不在断裂扇形曲线上，因此聚合物材料不会断裂。但如果应变不是在A点，而是发展到B点，当固定应变时，应力一定时间后要降至D点，即与断裂扇形曲线的交点，此时聚合物便会断裂。要据上述讨论，木器的漆膜最好是处于高弹态，特别是Tg转变区附近。因此一般木器漆漆膜的Tg应低于室温。

④ 漆膜的耐磨性
涂料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性有关。实验结果证实，耐磨性和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力-应变曲线所包围的面积来衡量。已经讨论过，应力和应变曲线的形成是和应变的速度相关的，为了衡量耐磨性，应该是用相应于磨擦速度的断裂功。由于测试方法的限制，有时在室温测得的耐磨性数据往往和实际结果不符，其原因可能是应变速度和应力时间不匹配，有时将试样在较低温度下测量，则可得到较好的结果，按照温度-时间等效性原则，降低测试温度相当于提高了应变速度。涂料中以聚氨酯涂料的耐磨性为最好，这可能是因为聚氨酯分子间可形成氢键的缘故，在应力下，聚氨酯由于氢键的作用，表现出较高的硬度；当应力较高时，氢键断裂吸收能量，从而保护了共价键；一旦外力撤销，氢键又可形成。耐耐磨性也和摩擦系数大小有关。涂料中加入石腊或含氟表面活性剂可以降低摩擦系数，增加耐摩擦性。涂料中大颗粒的惰性颜料粒子也可增加耐摩擦性，其原因可能是减少了漆膜的接触面积，从而减少了表面与表面间的力的传递。
⑤ 漆膜的抗冲击
冲击强度是在高速冲击条件下的耐断裂性。在应力-应变曲线上，冲击强度也和断裂功有关，但相应的应力-应变曲线应该是高速条件下的曲线。高抗冲击的聚合物膜依赖于将能量吸收和转化的情况，因为内耗是将机械能转化为热的一种量度，内耗愈大，吸收冲击能量愈大，所以内耗也是抗冲击性的一种重要量度，聚合物在玻璃化温度转变区内耗有一峰值，玻璃态的抗冲击强度趋于极大。由于冲击作用极为急速，聚合物分子链段往往在完成松弛运动和分散应力之前便出现断裂，只有分子链柔顺的聚合物处于高弹态时，才有较好的抗冲击性，因此一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密切的关系。但要注意玻璃化温度并非衡量抗冲击性的可靠标准，例如聚苯乙烯Tg为100℃，聚碳酸酯的Tg为150℃，但聚苯乙烯的抗冲击强度要比碳酸酯差的多，这是因为聚碳酸酯在—60℃有一个很大的β内耗峰，而聚苯乙烯在室温以下没有β转变，对抗冲击无贡献，其它次级峰都很小，对抗冲击都不起大的作用。由此可知，玻璃态的聚合物在低温具有强的次级内耗峰者，则有较好的抗冲击性。如前面所述聚合物的力学谱上往往有多个次级峰出现，聚合物在对应于峰值温度下比无峰值的邻近温度下具有较好的抗冲击性。
⑥ 影响聚合物材料强度的因素
从微观上来看，聚合物材料的断裂破坏都意味着外力破坏或克服了化学键、氢键及范德华力。因此聚合物材料强度可根据其结构进行理论计算。因为计算是在非常理想的情况下进行的，所得结果和实际强度差距非常之大，实际强度要比理论强度差很多。弄清楚理论计算与实际结果差异的原因，对于如何提高材料强度意义很大。影响聚合物实际强度的因素很多，有些因素如温度、作用力速度，以及颜料和聚合物共混等对漆膜强度的影响，已作过讨论。结晶和取向对于塑料、纤维、橡胶的强度影响很大，但在漆膜中所起作用不是很重要，下面仅对一些对涂料较为重要的因素作简单介绍：
聚合物分子结构：
由于聚合物材料的强度主要决定于主链的化学键力和分子间的作用力，增加主链的强度或增加分子间的作用力都可使聚合物的强度增加，聚合物的极性和分子间的氢键可增加分子间的作用力，因而可增加强度，例如低压聚乙烯的拉伸强度只有15—16兆帕斯卡，聚氯乙烯因有极性基团，拉伸强度为50兆帕斯卡，尼龙6-10因有氢键，拉伸强度为60兆帕斯。分子链支化程度增加，使链分子间的距离增加，分子间的作用力减少，因而拉伸强度降低。适度交联，使分子链不易发生相对滑移，增加了分子链间的作用，因而强度增加。在考虑分子间力或主链化学键强度对强度贡献时，不能忽略了由于力学松弛或内耗对聚合物强度的贡献，这两者往往是矛盾的，例如极性基团过密，或取代基过大，阻碍了链段运动，不能实现强迫高弹形变，聚合物会变脆，即拉伸强度虽然大了，但冲击强度下降。支链减少了分子间作用力，可使链段活动较为自由，因而冲击强度增加。一般说来，取代基小，数量少，极性弱，分子间作用力小的大分子链，柔顺性好，有利于大分子链段运动，可提高抗部击性，但相应地会使拉伸强度变低，硬度变低。增加主链的化学键强度，如使主链含有苯环、杂环等，可使材料的强度增加。共聚合可以用于调节分子链的结构，因而改善聚合物强度的重要手段。
缺陷与应力集中：
如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布的状态将发季变化，使缺陷附近局部的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。缺陷包括裂纹、空隙、缺口、银纹和杂质。各种缺陷在漆膜形成过程中是普遍存在的，例如，颜料分散过程不理想，颜料体积浓度PVC超过CPVC，溶剂挥发时产生的气泡，成膜时体积的收缩导致的内应力引起的细小的银纹或裂缝，缺陷是材料破坏的薄弱环节，当局部应力超过局部强度时，缺陷就发展，最终导致断裂，因而可严重地降低材料的强度，它是造成聚合物实际强度下降的主要原因。
每一聚合物链的末端可以说也是一个微小的缺陷，因此分子量愈低，缺陷愈多，强度也愈低，减少缺陷是提高强度的一个重要措施。
形态的影响：
聚合物的强度和聚合物的凝聚态的形态有很大的关系，聚合物形态往往可以影响裂缝发展的速度。例如，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物用纯甲基异丁酮（MIBK）为溶剂所得的薄膜，其断裂伸长很低，脆性很大。MIBK是氯乙烯-乙酸乙烯共聚物的良溶剂，当在MIBK中混入少量不良溶剂〔如甲氧基丁醇（MOB）〕后，所得薄膜的断裂伸长明显增加，特别是当MIBK和MOB的比例为90：10时，情况最为明显（如不良溶剂过多，强度又会明显下降），其原因在于有适量的不良溶剂时，所得薄膜中可形成大量极细小的空隙，这种空隙可以控制住裂缝发展的速度，减缓了应力集中强度。由此可见，合适的形态，使裂缝在较大的区域内缓慢发展，而不使应力高度集中到少数部位，可避免断裂，这是设计抗冲击涂料配方需予考虑的。
另一方面，在无定形漆膜中的微观多相性也可使漆膜的韧性增加。用接枝、嵌段共聚合，或者用共混方法可以得到具有微观多相性的材料。如和橡胶共混的ABS或聚苯乙烯，其中橡胶以微粒状分散于连续的塑料相之中，由于塑料相的存在，使材料的弹性模量和硬度不至于有过分的下降，而分散的橡胶微粒则作为大量的应力集中物，当材料受到冲击物时，它们可引发大量的银纹，从而吸收大量冲击能量，同时由于大量银纹之间应力场的相互干扰，又可阻止银纹的进一步发展，从而可以大大提高聚合物材料的韧性。涂料也可用类似的方法形成增韧的薄膜，例如利用核壳结构的乳胶，便可得到连续相为硬而强的聚合物，分散相为软而韧的聚合物的结构。加入颜料也是形成多相体系的手段，它可提供大量使单个的银纹发生分枝的位置，也可使银纹的发展方向偏转，从而提高漆膜的强度。
附着力的影响：
漆膜与底材的附着力如果很好，作用在漆膜上的应力可以较好地得到分散，因而漆膜不易被破坏。
3、 漆膜的附着力
⑴ 粘附的理论
漆膜与基材之间可通过机械结合，物理吸附，形成氢键和化学键，互相扩散等作用接合在一起，由于这些作用产生的粘附力，决定了漆膜与基材间的附着力。根据理论计算，任何原子、分子间的范德华力便足以产生很高的粘附强度，但实际强度却远远低于理论计算，这各上节讨论的聚合物材料强度一样，缺陷和应力集中是这种差距的主要原因，而且界面之间容易有各种缺陷。因此为了使漆膜有很好的附着力，需要考虑多种因素的作用。下面分别简单地予以介绍。
① 机械结合力
任何基材的表面都不可能是光滑的，即使用肉眼看起来光滑，在显微镜下也是十分粗糙的，有的表面如木材、纸张、水泥，以及涂有底漆的表面（PVC≥CPVC）还是多孔的，涂料可渗透到这些凹穴或孔隙中去，固化之后就象有许多小钩子和楔子把漆膜与基材连结在一起。
② 吸附作用
从分子水平上来看，漆膜和基材之间都存在着原子、分子之间的作用力。这种作用力包括化学键、氢键和范德华力。根据计算，当两个理想平面距为10 时，由范德华力的作用，它们之间的吸引力便可达103—104N/cm2，距离为3—4 时可达104—105N/cm2，这个数值远远超过了现在最好的结构胶粘剂所能达到的强度，但是两个固体之间很难有这样的理想的情况，即使经过精密抛光，两个平面之间的接触还不到总面积的百分之一。当然如果一个物体是液体，这种相互结合的要求便易于得到，其条件是液体完全润湿固体表面，因此涂料在固化之前完全润湿基材表面，则应有较好的附着力，即使如此，其粘附力也远比理论强度低得多，这是因为在固化过程总是有缺陷发生的，粘附强度不是决定于原子、分子作用力的总和，而是决定于局部的最弱的部位的作用力。两个表面之间仅通过范德华力结合，实际便是物理吸附作用，这种作用很容易为空气中的水汽所取代。因此为了使漆膜与基材间有强的结合力，仅靠物理吸附作用是不够的。
③ 化学键结合
化学键（包括氢键）的强度要比范德华力强的多，因此如果涂料和基材之间能形成氢键或化学键，附着力要强得多。如果聚合物上带有氨基、羟基和羧基时，因易与基材表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用，因而会有较强的附着力。聚合物上的活性基团也可以和金属发生化学反应，如酚醛树脂便可在较高温度下与铝、不锈钢等发生化学作用，环氧树脂也可和铝表面发生一定的化学作用。化学键结合对于粘结作用的重要意义可从偶联剂的应用得到说明，偶联剂分子必须具有能与基材表面发生化学反应的基团，而另一端能与涂料发生化学反应，例如，最常用的硅烷偶联剂，X3Si(CH2)nY，X是可水解的基团，水解之后变成羟基，能与无机表面发生化学反应，Y是能够与涂料发生化学反应的官能团。
④ 扩散作用
涂料中的成膜物为聚合物链状分子，如果基材也为高分子材料，在一定条件下由于分子或链段的布朗运动，涂料中的分子和基材的分子可相互扩散，相互扩散的实质是在介面中互溶的过程，最终可导致界面消失。高分子间的互溶首先要考虑热力学的可能性，即要求两者的溶解度参数相近，另一方面，还要考虑动力学的可能性，亦即两者必须在Tg以上，即有一定的自由体积以使分子可互相穿透。因此塑料涂料或油墨的溶剂最好能使被涂塑料溶胀，提高温度也是促进扩散的一个方法。
⑤ 静电作用
当涂料与基材接的电子亲合力不同时，便可互为电子的给体和受体，形成双电层，产生静电作用力。例如，当金属和有机漆膜接触时，金属对电子亲合力低，容易失去电子，而有机漆膜对电子亲合力高，容易得到电子，故电子可从金属移向漆膜，使界面产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。
⑵ 影响实际附着力的因素
漆膜和基材之间的作用是非常复杂的，很难用上节单一因素的影响来表述，它是多种因素综合的结果。因此实际附着力和理论分析有着巨大的差异。聚合物分子结构、形态、温度等都和附着力实际强度有关，但由于附着力是两个表面间的结合，比聚合物材料的情况更为复杂。下面仅讨论几个重要的因素：
① 涂料粘度的影响
涂料粘度较低时，容易流入基材的凹处和孔隙中，可得到较高的机械力，一般烘干漆具有比气干漆更好的附着力，原因之一便是在高温下，涂料粘度很低。
② 基材表面的润湿情况
要得到良好的附着力，必要的条件是涂料完全润湿基材表面。通常纯金属表面都具有较高的表面张力，而涂料一般表面张力都较低，因此易于润湿，但是实际的金属表面并不是纯的，表面易形成氧化物，并可吸附各种的有机或无机污染物。如果表面吸附有有机物，可大大降低表面张力，从而使润湿困难，因此基材在涂布之前需进行处理。对于低表面能的基材，更要进行合适的处理，如在塑料表面进行电火花处理或用氧化剂处理。
③ 表面粗糙度
提高表面粗糙度可以增加机械作用力，另一方面也有利于表面的润湿。
④ 内应力影响
漆膜的内应力是影响附着力的重要因素，内应力有两个来源：一、涂料固化过程中由于体积收缩产生的收缩应力；二、涂料和基材的热膨胀系数不同，在温度变化时产生的热应力。涂料不管用何种方式固化都难免发生一定的体积收缩，收缩不仅可因溶剂的挥发引起，也可因化学反应引起。缩聚反应体积收缩最严重，因为有一部分要变成小分子逸出。烯类单体或低聚物的双键发生加聚反应时，两个双链由范德华力结合变成共价键结合，原子距离大大缩短，所以体积收缩率也较大，例如不饱和聚酯固化过程中体积收缩达10%。开环聚合时有一对原子由范德华作用变成化学键结合，另一对原子却由原来的化学键结合变成接近于范德华力作用，因此开环聚合收缩率较小，有的多环化合物开环聚合甚至可发膨胀。环氧树酯固化过程中收缩率较低，这是环氧涂料具有较好的附着力的重要砂因。降低固化过程中的体积收缩对提高附着力有重要意义，增加颜料、增加固含量和加入预聚物减少体系中官能团浓度是涂料中减少收缩的一般方法。

十二、高固体份涂料
涂料中挥发性有机化合物（VOC）对大气污染越来越受到关注。降低溶剂量，发展高固体份涂料，是涂料研究的重要方向，高固体份涂料很难有确切定义，现在一般的溶剂型热固性涂料，在喷涂要求的粘度下，其固含量（重量）一般在40%—60%，而所谓的高固体份涂料的固含量则在60%—80%。因成膜物不同，颜料量不同，高固体含量指标差距很大。例如，对于PVC值高的底漆，高固体份意味着固含量（体积）为50%，而对于PVC值低的高光泽面漆或清漆则为75%以上。这项指标乍看起来不是很难，特别是对于高分子工作者来说，常常认为只要降低成膜物的分子量便可达到。实际不然，因为高固体份涂料不仅要解决粘度高低问题，而且是同时保证漆膜性能和涂料应用性能能达到一般溶剂热固性涂料的水平或更高，这是一个十分复杂的课题。较早使用的干性油或一些油性涂料便是高固体份涂料，它们不加或只加很少的溶剂，但是这些涂料品质不高，现在不可能将涂料水平降低到油性涂料的水平。所谓的高固体份涂料应是一种高品质的涂料。这里主要讨论各种因素对高固体份涂料和低聚物溶液粘度的影响，以及高固体涂料在制备和应用过程中的各种问题。
1、高固体份涂料的粘度
⑴ 分子量和分子量分布对粘度的影响
众所周知，在固定的浓度下，聚合物溶液的粘度随分子量的降低而降低，对于涂料来说，讨论在固定粘度下固含量即聚合物浓度与分子量的关系更为直观，因此我们可以得到下图所示的情形，即分子量降低，聚合物溶液浓度增加。不言而喻，欲增加浓度必需合成低分子量的聚合物。下面表中列举了不同聚合度（Pn）的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯对粘度和玻璃化温度的影响。
Pn 对粘度和 Tg 的影响（ 80% ，甲苯溶液， 25 ℃）另一方面，相同平均分子量的聚合物，由于分子量分布不同，它们的粘度也很不同，为了说明这种关系可首先将重均分子量通过下式和粘度联系起来：

 粘度固定时分子量与溶液固含量（浓度）的关系（示意）式中k和x定义为和体系有关的常数。对于聚合物熔体的粘度，当M超过一定值时，由于聚合物分子间的缠绕，x值较高，约为3—4，而对于高固体份的低聚物，一般不发生缠绕问题，x值一般在1—2之间。然后可借用此式进行下列计算：两种数均分子量（M n）均为1000的低聚物，一种的分子量分布为单分散即Mw/Mn＝1，其粘度为η＝1Pa·s 。如果x＝1，代入上式可求得lgk＝—3；第二种低聚物为多分散低聚物，若Mw/Mn＝3，则其Mw＝3000，按上式计算，η＝3Pa·s，若x＝2.0，则第二种聚合物的η＝9Pa·s 。由此不难看出，分子量分布变宽，可使粘度明显增加。在此顺便提及，分子量不同的聚合物分子对Mw和Mn的贡献所占比重是不同的，Mn对分子量小的分子敏感，而Mw对分子量高的敏感。另外，分子量过低的聚合物，在高温固化时便有可能挥发，实际是降低了固含量。
⑵ 玻璃化温度与官能团对粘度的影响
分子量降低，可引起自由体积增加，因为链末端数增加，可使链的运动更为容易。自由体积增加可使Tg下降，这可作为分子量下降，粘度下降的一种解释。当然Tg不仅和分子量有关，也和结构有关。一般来说，极性增加，聚合物的Tg会升高，粘度也因之会升高。前面我们讨论了分子量降低，粘度下降的情况，这只是一般的情况，我们忽略了作为高固体份涂料成膜的聚合物，不仅要求有低的分子量，而且要求这些低分子量的分子都有足够的官能团，以便在成膜时形成交联结构。分子量愈低，在同样重量的聚合物中活性官能团的量必然要求愈多，而官能团的相对量的增加又势必使Tg和粘度增加。关于增加官能团使粘度升高的现象，可以由乙烷到甘油粘度的变化中看到：
CH3CH3?气体
CH3CH2OH?低粘度的液体
HOCH2CH2OH?粘度较高的液体
CH2－CH－CH2?粘度高的液体
︱ ︱ ︱
OH OH OH
当我们在考虑降低聚合物分子量时，必须考虑这种相反的效应，因此分子量不能无限降低。另一方面，官能团含量的增加，如羟基的增加，相应的交联剂（如HMMM）也必然要增加，这样在交联反应时释出的挥发性小分子的量也会增加，这又从反面增加了挥发性有机物的量。
⑶ 溶剂对粘度的影响
溶剂的作用是降低体系粘度，也是降低体系的Tg。如何合理地选用溶剂也是提高涂料固含量的一个重要方面。上节提到极性官能基因的增加可使体系Tg 和粘度上升，这也可用官能基团之间的相互作用来解释。如果所用溶剂能和低聚物上的功能基团作用，从而取代低聚物分子间的作用，便可以大大降低体系的Tg。二甲苯、丁酮和甲醇三种溶剂都具有差不多相等的粘度，但他们形成氢键的强度和形式都很不同，因而对体系粘度下降的贡献也不同。例如，对于含多羟基的低聚物来说，丁酮具有的降低粘度的效果，尽管它的δH 比低聚物的低，而甲醇的δH 却与低聚物的相近，其原因在于丁酮是氢键受体，而甲醇既是氢键给体，以是氢键受体，这可由下图予以说明。丁酮破坏了聚合物分子间的氢键交联作用，而聚合物通过甲醇仍可形成氢键交联作用。三种溶剂中甲苯降低粘度的贡献低，这是因为甲苯对于极性很强的低聚物是一种不良溶剂，已经知道，对于高浓度的聚合物溶液来说，良溶剂中的粘度是低于不良溶剂的。
自然，溶剂本身的粘度对于聚合物溶液的粘度也有重要影响，这可用下式表示：
lgη＝lgηs＋W/(Ka－KbW)
式中W为低聚物在溶液中的重量分数，η为溶液粘度，ηs为溶剂粘度，Ka和Kb为常数。
2、高固体份色漆的粘度及有关问题
⑴ 色漆的粘度
色漆是一个两相体系，其总的粘度用门尼公式表达，高固体份涂料因溶剂含量低，在干膜的PVC相同的条件下，它比普通涂料的内体积要高，例如干膜中的PVC都为40%时，固含量（体积）为70%的涂料含颜料体积为28%，而固体体积含量为35%的普通涂料的颜料的体积只有14%，很明显，在外相（漆料）粘度相同的情况下，高固体份涂料的粘度要大得多。
⑵ 颜料分散中的问题
在颜料分散时，为了提高效率，希望在分散介质中树脂的量愈小愈好，只要所加树脂量能保证稳定已分散的颜料不重新聚集即可。但是高固体份涂料中溶剂的量是有限的，它没有足够的溶剂来保证分散介质达到较低的树脂浓度，因此分散只能在高于实际需要的树脂溶液中进行，这样分散介质的粘度较高，每次分散颜料的量必然减少，因而效率较低。另一方面，由于分散介质的粘度较高，润湿过程也较慢，因此加颜料的速度也要减慢。
避免颜料在涂料中的重新聚集絮凝是一个重要的问题，高固体份涂料由于固含量高，絮凝的可能性比普通涂料更大。絮凝在普通涂料中一般可引起着色和光泽方面的问题，但高固体份涂料除了上述问题外，还可导致粘度的急剧增高。固体含量的提高和聚合物分子量的降低对颜料的分散及其稳定性的影响，是在制漆时必须予以考虑的。
3、漆膜形成中的有关问题
⑴ 官能团含量及其分布
普通涂料中聚合物分子量大，在交联成膜时，只需不多的基团参与反应，而高固体份涂料中的聚合物分子量低，交联成膜需要更多的基团参与反应，才能达到预期的分子量。
已讨论过分子量分布对于溶剂粘度的影响。事实上，分子量分布不仅影响粘度，而且对官能团的分布也是重要的。如下图所示，将一个高分子量的聚合物截为数截，得到分子量较低的数个分子，如果每个较小分子的官能团数平均为2个的话，那么由于在分截时的不均匀性，必将导致官能团分配的不均匀性，有的只能得一个官能团，有的甚至不能得到官能团。分子量愈低的聚合物不带官能团或仅带一个官能团的可能性愈大，而这对热固性涂料来说是需要避免的，因为不带官能团的分子相当于增塑剂或"溶剂"，不仅可影响漆膜的机械性质，而且有可能造成涂膜的弊病。相当为"溶剂"的低聚物有可能在固化条件下蒸发并在烘箱顶部凝结，当积累到一定量时会下滴，引起漆膜发生缩孔等缺陷。单官能团的分子则是交联反应的终止剂。为了保证低聚物中有2个以上的官能团，除了增加官能团的含量外，很显然要求分子量分布尽量窄，但窄分子量分布的低聚物并不是使每个分子具有2个以上官能团的充分条件，因为一般官能团是通过共聚方法引入聚合物的。由于竞聚率不同，共聚单体在聚合物中的分布差别是很大的，除非有像自由基聚合中恒分共聚的情况（r1=1，r2=2），但这种情况非常罕见，因此保证官能团如何分布均匀的聚合技术对于高固体份涂料的制备是十分重要的。

另一方面，我们必须注意交联剂的用量问题，例如分子量分别为2000和400的聚合物二醇，它们的反应当量为1000和200，当要求交联剂与它们等当量反应时，其用量应为1：5。交联剂的大量增加对于各种性能的影响，如机械性能、贮存稳定性等，也是需要在考虑配方时予以注意的。
⑵ 温度及其它因素对成膜过程的影响
热固性涂料成膜时需要烘烤，当温度升高时涂料的粘度会降低，这对漆膜的流平以及提高附着力等都是有利的，但如果粘度降低过多也会引起流挂问题。普通涂料的粘度随温度的变化比较缓慢，而高固体份涂料的粘度受温度影响要比普通涂料大得多。

因此当湿膜进入高温烘箱时，粘度急剧下降，从而引起流挂，这种"烘箱流挂"很难用一般的触变剂（如气相SiO2等）克服：一方面加入触变剂会增加粘度，必须多加溶剂以保持粘度，另一方面普通的触变剂在高温下会失去效力。为了克服烘箱流挂可使用"流挂控制剂"，例如，在聚酯中用一种分子量低的含脲基结构的半结晶化合物，它在固化过程中可熔解并可与交联剂反应，另一种控制烘箱流挂的方法是加活性微凝胶。高固体份涂料在进入烘箱前也易产生流挂，其原因可能是在喷涂时，漆滴由喷枪口到表面只损失较少的溶剂，而普通涂料的溶剂在此过程中大部分逃逸了，因此被涂物表面的两种涂料固含量几乎是相同的，但高固体份的粘度较低。之所以高固体份涂料在喷涂过程中溶剂挥发较少可能有三个原因：① 由于高的固含量，雾化不好，雾滴较大，表面积较小；② 由于高的极性，溶剂和低聚物间相互作用强，溶剂不易逃逸；③高固体份涂料挥发少量溶剂后，溶剂的进一步挥发即为扩散速度所控制。
作为汽车闪光漆涂料时，高固体份涂料中的片状金属颜料定向性要较普通涂料困难，其原因并不清楚，可能是因为溶剂量少，溶剂逃逸慢，不易形成很好的内部溶剂流动，不易使金属片在溶剂流动下定向。
另外，由于高固体份涂料的表面张力比普通涂料高，因此当涂料应用在表面张力较低或被沾污的表面时，很易产生抽缩（crawling），如用于塑料表面涂布时，抽缩情况要比普通涂料严重。又由于各种脏物或烘箱中滴下的溶剂的液滴等的表面张力都比高固体份涂料的表面张力低，因此也易产生缩孔。
4、低聚物制备
制备一个理想的高固体份涂料，必须首先控制低聚物的分子量，分子量分布和保证每个分子具有两个以上的活性基团。当前高分子化学中正在深入研究活性聚合反应和聚合物分子设计剪裁技术，其目的在于实现按指定结构、分子量和分子量分布制备聚合物，其中基团转移聚合便是这种研究的具体成果之一，显然这些研究将为高固体份涂料用的低聚物制备开辟新路。但是，目前制备反应性低聚物仍然以常用的聚合方法，即缩聚反应和自由基聚合为主，已在醇酸、聚酯、丙烯酸树脂那里讨论过高固体份涂料用低聚物的制备问题，；这里仅作简要总结：
⑴ 缩聚反应
缩聚反应可以通过两种官能基的比例来控制分子量和末端官能基。缩聚反应的结果可导致两个末端均为活性基团，因此保证低聚物有两个反应性基团是并不困难的。高固体份的聚酯、环氧树酯、聚氨酯都可通过缩聚反应得到。但是应注意到缩聚反应当中的副反应以及物料的损失，给低聚物制备带来的困难。例如，高固体份聚酯树酯通常用二元酸与多元醇摩尔比为2 ：3的配比来制备，这样可得到端羟基的低分子量聚酯。但若反应控制不当导致环化反应发生，便可得到无活性基团的低聚物；多元醇的损失则导致分子量升高。在缩聚反应中如何控制分子量分布，即如何制备窄分子量分布的树脂是非常重要的问题，从理论可知，分子量分布和反应程度是相关的，对于高分子量线性缩聚物，如聚酯，Mw/Mn值在反应程度接近时为2，反应程度愈低，Mw/Mn值愈小。但是，实际情况离理论推算相差甚远，通常的一步法缩聚反应，即将反应物一次投入反应器进行反应至终点，难以得到窄分子量分布的树脂，若用二步法或分步法则有可能得到窄分布的树脂。例如在聚酯那里已经提到，在制备端羟基低分子量聚酯时，若将三羟基丙烷一次加入，很容易和二元酸形成一种四元醇它很容易使聚酯分子形成分支结构，使重均分子量大大增加，甚至形成凝胶。三元醇分步加入，减少了形成四元醇的机会，因而不会使分子量分布变宽。由此可知，严格控制反应条件，配比，加料方式都是非常重要的。
⑵ 自由基聚合
通过自由基聚合来制备高固体份涂料用低聚物，如丙烯酸树脂，要比用缩聚反应制聚酯低聚困难。这是因为自由基聚合不能得到具有反应活性的端基，反应性基团是通过共聚单体引入的，而共聚反应并不能保证共聚单体按设计要求分布于分子中；聚合物的分子量主要靠引发剂浓度和链转移剂浓度来调节，控制也比较困难，因此制备具有两个反应基团的低聚物并非易事。另一方面，聚合物分子量分布的控制同样有很大困难，从理论上分析，自由基聚合在稳态情况下（转化率低时），分子量分布和终止反应情况有关，若是双基结合终止，Mw/Mn＝1.5，若是双基歧化终止，则Mw/Mn＝2.0，当聚合转化率升高时，Mw/Mn值上升，经过"自动加速"的聚合反应，Mw/Mn值可达5—10，而有分支产生时，则可达10—50。为了克服这些困难，要选择合适的引发剂和链转移剂（包括溶剂），聚合要尽可能地保持反应条件的一致，包括单体浓度，引发剂浓度，聚合温度等等，但是由于反应体系中聚合物的浓度总是不断增加的，因此不可能使聚合反应自始至终在同一条件下完成。和缩聚反应一样，连续或分批加料是取得分子量和官能单体分布均一的重要手段。由于引发剂和链转移剂的选择，对于高固体份聚合物制备有重要意义，现在予以进一步介绍。
① 引发剂
过氧化苯甲酰（BPO）在分解时生成苯基自由基，苯基自由基特别活泼，可以提取聚合物链上的氢原子，从而使聚合物形成分支。偶氮二异丁腈（AIBN）分解时生成的丁腈自由基，比较稳定，不易进行夺H反应，因此用AIBN为引发剂时，可得分子量分布窄的聚合物。有报道说，用叔戊基过氧化物，如3,3-二（过氧叔戊基）丁酸乙酯为引发剂时可得分子量分布非常窄的聚合物，但用相应的叔丁基过氧化物则得到分子量分布宽的聚合物，其原因也和生成自由基的活性有关。叔戊基过氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快转化为较稳定的乙基自由基和丙酮，而叔丁基过氧化物分解所得的叔丁氧基和进一步分解所得的甲基自由基都是很活泼的自由基，很容易进行夺H反应。

另外，引发剂的半衰期需和聚合反应温度相配合，温度太高，低半衰期的引发剂分解很快，生成的自由基易重新结合，形成无引发作用的物质，只有很少的自由基可用于有效的链引发过程，这就会导致分子量升高。
② 链转移剂
链转剂移不仅可调节分子量，通过链转移剂引入反应性官能团也是一个有意义的方法，例如，使用2-巯基乙醇和2-巯基丙酸，前者可以直接引入羟基，后者则是引入羧基，羧基可进一步和加在体系中的羧酸缩水甘油酯反应得到羟基。加羧酸缩水甘油酯的另一个作用是它可以和未参与反应的硫醇作用以消除臭味。
丁二烯通过用4,4 -偶氮双（4-腈戊酸）为引发剂，用羧烷基二硫为链转移剂（分子量调节剂），进行自由基聚合可得分子两端为羧基的聚丁二烯低聚物，通称遥爪聚合物。尽管这种端羧基的聚合物只用于橡胶，但对制备高固体份涂料用低聚物有参考价值，反应过程示意如下：（点击查看）

聚合度n可通过反应温度以及引发剂的浓度来控制。
用四乙基秋兰姆二硫化合物(Ⅱ)可引发自由基聚合，得到遥爪聚合物。这种聚合类似于活性聚合。实际是四乙基秋兰姆二硫同时起引发剂、链转移剂和终止剂的作用。它可引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等聚合，得到二乙胺基硫羧基为端基的遥爪聚合物，经后反应可转化为端巯基的遥爪聚合物，巯基化合物可通过氧化而扩链：
HS～～SH+HS～～→[0]HS～～S-S～～SH

这种体系可用于室温固化的高固体份涂料漆料。
⑶ 离子聚合
阴离子聚合可以得到分子量分布很窄的两端为活泼反应基团的遥爪聚合物，例如，以烷基金属化合物（如丁基锂或萘钠）作为催化剂，使单体在四氢呋喃溶液中进行的聚合，聚合可按计量进行，其平均聚合度Pn可以通过单体与催化剂的比例进行控制用丁基锂时，m＝1，用萘钠时，m＝2，所得聚合物是"活的分子"，反应结束后再加单体仍可继续，加入终止剂可得到特定的活性基团。用丁基锂为引发剂时，只能得到一端为活性基团的聚合物，采用双锂引发剂得到聚合物两端为活性基的聚合物，双锂引发剂可用下式表示：点击看大图

用萘钠为引发剂，可得到两端为活性基团的聚合物，这是因为萘纳的引发机理和丁基锂不同。例如萘钠引发苯乙烯聚合时，萘和纳在四氢呋喃溶液中生成萘自由基阴离子，萘自由基阴离子和苯乙烯反应生成苯乙烯自由基阴离子和萘。苯乙烯自由基阴离子的一端可引发阴离子聚合，另一端引发自由基聚合，但自由基一端可发生双基结合，简要表示如下：点击此处查看。
双基结合后的分子继续在两端进行阴离子聚合直至终了，所得聚合物通过后反应得到两端为活性基团遥爪聚合物。目前通过阴离子聚合制备的低聚物在涂料中应用还罕见，这是因为阴离子聚合所得聚合物的活性基团一般都是通过后反应引入的，不能通过共聚合的方法引入活性基因，在制备上有一些困难，但是通过阴离子聚合制备高固体份低聚物仍是值得注意的研究领域。
阳离子聚合特别是阳离子开环聚合也可得到有意义的低聚物，如由四氢呋喃，环氧乙烷等开环聚合可得到聚醚型的二醇，其它如环氧硅烷、噁唑啉的开环聚合都有可能在高固体份涂料上得到应用。
⑷ 基团转移聚合
在丙烯酸树脂一节中已经作过介绍，这种聚合方法可以地控制丙烯酸聚合物的结构和分子量，分子量分布很窄，几乎是单分散的，活性基团能被置于特定的位置，因此是一种非常理想的制备高固体份低聚物的聚合方法，但是由于引发剂和生产过程比较昂贵，还未进行大规模生产。

十三、水性涂料
用水代替涂料中的挥发性有机溶剂从安全、成本、毒性以及环境污染各方面来看，都是非常重要的。水性涂料可以说是历史较早的涂料，如水彩颜料、刷墙粉等，其成膜物多为水溶性动植物胶、蛋清、酪素等，其中酪素来源于牛奶，可溶于稀碱，如氨水，当氨逸出后可得不溶于水的膜。现今上述的水性成膜物已不再用作涂料，但仍用于做保护胶。现在的水性涂料可分为两大类，一是乳胶（或乳液），一是水溶性树脂体系。但真正的水溶性树脂一般不作为涂料的主要成膜物，它们只用于做保护胶和增稠剂等，如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。涂料中用作成膜物的水溶性树脂实际是树脂聚集体在水中的分散体，也为一种胶体，但由于其分散微粒极细，分散体成透明状，而被除数误认为水溶液，因此在涂料中所用的水溶性树脂上应加引号，为避免误解可称为水可稀释性树脂。
1、水可稀释性树脂与涂料
在前面已介绍了各种水可稀释性树脂的制备方法，用水可稀释性树脂为成膜物的水性涂料大都是热固性的，可以用于喷漆、浸涂漆等一般涂料。水可稀释性涂料中重要的一类为电泳漆（或称电沉积漆），它广泛用于工业涂料，特别是汽车漆的底漆。
⑴ 水可稀释性树脂的一般制备方法及其特性
从丙烯酸树脂、醇酸、聚酯、环氧树酯及聚氨酯的水可稀释性树脂的制备中可以总结出下述的一般路线：首先选择一种有机溶剂为共溶剂，所谓共溶剂是既可溶解树脂，又可与水混溶的溶剂，如二醇醚和丁醇，常用的二醇醚有2-丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚。在共溶剂中通过聚合或反应得到一定羧基（或氨基）的高浓度聚合物，一般酸值在40—60，除了羧基以外，聚合物上还含有其它反应性基团用于成膜时的交联反应。向聚合物溶液中加入胺（或羧酸）将聚合物中和成盐，然后用水稀释便可得到"水溶液"树脂。制备涂料的过程如下，取出部分聚合物有机溶液，用胺（或酸）中和，加入颜料，分散助剂，通过沙磨机进行研磨，达到研磨要求后进行调稀，即加入水以降低粘度，即得水可稀释性涂料。
在用水稀释有机溶液时，体系的粘度变化是异常的，如下图1曲线1所示。设聚合物有机溶液的粘度在图中的A点，用水稀释时，粘度较快地下降，继续稀释，粘度变化不大，接着粘度反而增加，直至一高值，此时甚至可使搅拌发生困难，再加水，粘度迅速下降。将水加到溶液粘度为0.1Pa·s左右时，体积固含量一般在20—30%。上述粘度变化是所谓水可稀释性聚合物的一般规律，它和聚合物溶液用有机溶剂稀释（下图1中的曲线2）以及典型的乳胶用水稀释的情况（下图1中的曲线3）是完全不同的，但曲线1在经粘度高值以后的形状和曲线3类似。另外一个异常的现象是用胺中和聚合物时，所需量要比理论量低得多，若用理论量，甚至低于理论量的胺时，pH可超过7。

Wicks对上述现象作了解释，认为这是"水溶性"聚合物水溶液为分散体而非真正溶液的一种证明。他的解释简介如下：（1）加水时引起粘度下降，是由于水的加入，减少了离子对的缔合，使分子内疏水部分相互作用加强，形成比较紧密的构型，因之粘度下降。（2）当水量进一步增加时，溶剂的极性增加，分子间的非极性部分互相作用并聚集起来，形成另一相，此过程中粘度上升，聚合体类似如胶束，非极性部分朝里，外部是极性和离子基团。共溶剂部分进入聚集体。由于共溶剂的溶胀作用，此两相体系中的内相体积很大，因此粘度相当大。（3）当再加水时，粘度又迅速下降，此时聚集体不再像原来那样拥挤，内相体积份数下降，由于溶剂析出，聚集体也发生收缩而变小，此时粘度关系可用门尼公式表示。由于聚集体中有共溶剂的溶胀作用，它比无溶胀的硬球状乳胶，在相同浓度下有较高的粘度。很明显，（1），（2）阶段的粘度和分子量有关。另外，在曲线1的峰值附近，由于聚集体溶胀得很厉害，受剪切力作用时，很易变形，使门尼公式中的堆积因子变大，爱因斯坦因子变小，因而粘度下降，表现出剪切变稀的特点。但进一步稀释时，聚集粒子由于有机溶剂量变少粒子变硬，而且在溶液中相对量减小，体系接近于牛顿型液体。这一机构同样可以解释pH的异常现象，由于聚合物上的羧基大部分处于粒子表面，它们很容易与加入的胺反应，但总有一部分处于聚集体内部，胺是亲水性分子，很难进入粒子内部去中和内部羧基，这是为什么当用等当量或低于羧基当量的胺中和聚合物羧基时，pH可高于7。
粘度变化的情况和聚合物中的组成有关，聚合物分子量太高时，粘度的峰值可以非常高，而且非常难以进一步搅拌稀释，因此分子量不宜太高，粘度变化和羧基含量有关，以丙烯酸丁脂和丙烯酸共聚物为例，当丙烯酸克分子含量达50%时，共聚物成为真正水溶性的，因而粘度曲线不再有异常出现，即无曲线1的峰值出现；当丙烯酸克分子含量为10%—40%时，可出现峰值，但峰值的高度随丙烯酸含量的增加而下降，后变成一个肩；当羧基含量太低时将得不到稳定的分散体，后分成两相。聚合物中羟基含量增加时，低羧基含量可以下降，由于羟基是亲水的，可提高聚合物的水溶性。
胺的选择非常重要，对于各种树脂，胺加得愈少，曲线（1）的峰值愈低，体系的粘度也会愈低，因而在固定应用粘度下会有较高的固含量。但是胺的量有一低值，低于此值，体系变得不稳定，此低值的量随分子结构不同而不同，一般有如下秩序：二甲氨基乙醇＜三乙胺＜三丙胺。通常都是使用羟基胺，但N-乙基吗啉（NEM）也是很有效的胺。选择合适的胺不仅对分散体系的稳定性很重要，而且也影响涂料的贮存稳定性与固化反应。一般水性涂料都用氨基树脂为固化剂，当用一种类型的MF树脂（HMMM）时，使用一级、二级和三级胺都可以，但当用第二种类型的MF树脂时，一级胺和二级胺便不能使用，因为一级和二级胺可和甲醛反应，而甲醛可由第二类型MF树脂分解产生。当用二甲氨基乙醇为中和胺时，它的羟基可与树脂中的酯基发生酯交换反应，也可和氨基树脂发生反应，因而形成不挥发的胺，这可影响烘烤时交联反应的进行。如果用2-氨基-2-甲基丙醇（AMP），则由于不仅羟基可以反应，而且分子上的一级胺也可参与反应，因此相当于一个交联剂，比二甲氨基乙醇效果好。
（2）水可稀释性涂料的有关问题
水可稀释性涂料的优点是很清楚的，但用水作为溶剂也带来使用上的困难，这是和水的反应性强、极性大、表面张力高、热容大、挥发慢、挥发受潮气影响等问题相关联的。这些问题需在制备和应用涂料时给予注意。
① 水可稀释性涂料烘干成膜时气泡问题相当严重，特别是涂层较厚时，其原因相当复杂，一般是由于涂层上部水挥发后粘度迅速上升，玻璃化温度提高，下层水不易挥发出去，而留在下部，一旦温度再升高，便可突发性地气化形成气泡冒出并在表面被稳定和截流，即使气泡冲出表面，由于不能流平，也会留下缺陷。可以采取一些措施来改善这个问题：（1）延长进烘箱前干燥的时间；（2）烘箱中烘道加长并分成不同温区；（3）控制漆膜厚度，不能太厚；（4）控制好胺的挥发速度，在水大量逸出之前，保持涂层碱性，使交联反应慢一点发生，这样玻璃化温度不致上升太快。二甲氨基乙醇是常用的一种胺，但它防气泡的效果并不是好，三乙醇胺效果更好一些；（5）防止在涂料中夹带气体，使用涂料前要静置；（6）使用用于高温固化的氨基树脂；（7）树脂的玻璃化温度不能过高；（8）选择挥发较慢的共溶剂。
② 水可稀释性涂料的起皱问题
水性涂料使用不当时，表面发皱光泽变差，这是因为在漆膜内层固化前，表层先已部分固化，当内层因固化而发生收缩时，表面不能流动，因而引起细小皱纹。这种情况的发生和胺的选择有关，如果胺在表面挥发很快，形成基本上无胺的表层，此时交联剂（如MF树脂）可和活性基团发生交联反应形成较硬的漆膜，但内层依然有胺存在，它抑制交联反应的进行，只有当内层胺缓慢地扩散到表面挥发后，才可进行交联反应。一般说来，三乙胺可引起较严重的发皱，二甲氨基乙醇次之，乙基吗啉为好。其原因可能是三乙胺是强碱，但挥发性很好，且沸点很低（90℃），它在表面挥发很快，但因碱性强，从内部克服羧基的阻力向表层扩散速度很慢，因此表层和内层胺的分布不均匀，而乙基吗啉碱性较弱，但挥发慢，沸点高（139℃），因此扩散速度快，而在表面的逃逸速度慢，两者结合可使胺在涂层中分布较为均匀，因此内外层固化速度可相当。
③ 水可稀释性树脂的稳定性问题
聚酯和醇酸树脂在碱性水溶液中很容易水解，例如"水溶性"聚酯用偏苯三酸酐为多元酸时，自由羧基对邻近的酯键的水解具有促进作用（邻近基团效应），可使偏苯三酸上的酯基完全水解，水解结果相当于从聚合物上除去了羧基，使树脂在水中的分散稳定性变差。另处，体系中的醇也可和羧基发生酯化反应，特别是当用一级醇为溶剂时更为严重，这种反应同样使稳定性变差。克服上述问题，一方面要避免使用一级醇为溶剂，另一方面要引入有空间阻碍的自由羧基，例如，在聚酯中通过2,2-羟甲基丙酸引入羧基，此类羧基不易发生酯化反应。但是无论如何，水可稀释性聚酯涂料的稳定性总比水可稀释性丙烯酸树脂差。水可稀释性醇酸树脂除了有和水可稀释性聚酯同样的问题外，还因它是气干性的，漆膜的稳定性也较差，表现在两方面：（1）涂层在水、共溶剂和胺挥发后，经氧化交联所得的漆膜中原有的自由羧基依然存在，这对漆膜的抗水解性能，特别是抗碱性有很坏的影响；（2）漆膜的初期抗水性很差，例如新涂的漆膜在实干前由于胺未完全逸出，很容易为雨水冲坏。为了使胺较快逸出，应对胺进行选择，氨水不是理想的中和碱，因为尽管它挥发很快，但一旦涂层Tg较高时，其挥发速度受扩散速度控制，而不决定于挥发速度。如前所述，胺的碱性愈强扩散速度就会愈慢，由于碱性愈强和羧基的作用就愈强。碱性低的吗啉在此种情况下往往比氨更易完全脱离漆膜。为了取得较好的涂料稳定性和漆膜的抗水解性能、较快的固化速度以及防止气泡和起皱等问题，使用混合胺为一个有效的方法。
④ 水可稀释性涂料的颜料与颜料分散问题
由于多价金属可引起水可稀释性树脂的交联，所以选择的颜料应不能因水解或其它反应析出二价或多价金属离子。酸性颜料可中和水可稀释性中的碱（胺），使体系失去稳定性。如果颜料碱性太强，可使树脂皂化。由于水的表面张力很大，对表面能低的颜料很难浸润，为了分散好颜料并使涂料稳定，应加入表面活性剂以降低水介质的表面张力。加入表面活性剂同时也可改善水可稀释性涂料对基材的润湿性。但表面活性剂应尽量少加，量多可产生气泡，且可影响附着力。
2、乳胶漆
乳胶漆发展很快。乳胶漆用聚合物乳胶为漆料，有明显的优点，如安全无毒、施工方便、便于清洗，乳胶漆干燥快、透气性好。
乳胶漆的漆料为聚合物制成的。关于乳液聚合已在前面作过介绍，在有关高分子化学的教科书和专著中也有详细介绍。必须注意，有关乳液聚合的理论大部分是以一次加料的聚合方法为基础的，而工业上，乳液聚合大多是用分批加料或滴加加料的方式进行的，因此结果是很不一致的，但这两种结果往往被混淆。分批或滴加供料不仅可解决聚合热的发散问题，而且有利于控制共聚物的组成以及胶粒形状等，可以得到性能较好的乳胶。
乙酸乙烯酯及其共聚物乳胶漆和丙烯酸共聚物乳胶漆是重要的二类乳胶漆，这里将以丙烯酸共聚物乳胶漆为代表介绍乳胶漆的有关问题。
⑴ 丙烯酸酯乳胶制备中的几个问题
丙烯酸酯乳胶是性能好的乳胶，用途十分广泛。丙烯酸乳胶一般分为三类，即全丙乳胶、苯丙乳胶和乙丙乳胶，它们分别指不同丙烯酸酯间的共聚物，丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物乳胶。在全丙乳胶中主要由硬单体甲基丙烯酸甲酯和软单体丙烯酸丁酯为共聚单体组成，它具有良好的耐候性、保色性、抗水解性及机械物理性能。由于苯乙烯较甲基丙烯酸甲酯便宜，而且玻璃化温度相近，因此可用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，得到所谓苯丙乳胶，由于苯乙烯存在，其光老化性能低于全丙乳胶。乙酸乙酯价格更为便宜，以它为硬单体的乙丙乳胶性能比纯乙酸乙烯酯乳胶要好得多，而比全丙和苯丙都差一些，但用于室内涂装可满足使用要求。
全丙乳胶是比较容易制备的，因为它们的竞聚率相近，例如MMA（34%—37%）和丙烯酸乙酯（62%—64%）的乳液共聚合，可以用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，在80—90℃进行聚合，乳胶中聚合物的分子量可达108。乳胶的粒子大小一般在0.5—2μm ，固含量可达50%。
乳液聚合是一个很复杂的过程，配方和聚合方式等对产品的影响很大，各种助剂对产品有时也有重要的影响，现简单讨论有关问题。
① 乳化剂的选择
乳化剂一般用阴离子表面活性剂（如十二烷基磺酸钠）和非离子表面活性剂（如辛基酚聚氧乙烯）混合物。阴离子表面活性剂有较低的CMC；非离子表面活性剂有较低的水敏感性，可增加对盐、冻结和pH 的稳定性，泡沫较少。乳化剂起如下重要的作用：
（1）乳化单体，使成微粒，大大增加表面积；
（2）形成胶束，它是聚合的场所；
（3）控制反应速度，因为反应速度与胶束数有关；
（4）控制粒子大小，粒子大小和粒子数目N有关；而粒子数目与表面活性剂的浓度有关；
（5）控制分子量大小；
（6）稳定乳胶。
② 保护胶体
一般可有聚丙烯酸盐和聚乙烯醇。聚乙烯醇的牌号不同，保护作用不同，醇解度低一点的为好。聚乙烯醇在聚合过程中可与单体形成接枝共聚物，在乳胶粒子表面可形成较厚的保护层。
③ 共聚单体
共聚单体用于调节乳胶性能，例如加入少量的丙烯酸单体共聚有助于乳胶的稳定，并在加碱后可以自增稠；加入N-羟甲基丙烯酰胺单体，共聚乳胶有交联的性能。

④ 加料方式与胶粒性质
如果一次加料，由于竞聚率不同，胶粒的结构将不是均匀的。例如，用乙酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚。因为其r1和r2相差甚运，因此总是先得丙烯酸丁酯的均聚物，然后再得乙酸乙酯的均聚物，于是得一壳心结构（如右图）。它是一个混合物，有两个Tg，伸长率低，只有19.5%。为了得到均匀的结构，需要用滴加单体的办法。首先在聚合釜中加入H2O和表面活性剂（及部分单体）。然后滴加单体混合物（或乳化了的单体）和引发剂，而且滴加速度要低于共聚合速度（饥饿滴加法）。也可以用不均匀的滴加方式得到外层有较低Tg，内层有较高Tg的乳胶粒子。例如丙烯酸丁酯（BA）和MMA（50:50）共聚，如均匀滴加，其粒子的里外层都由50:50的共聚物组成，若要制得共聚物组成由MMA:BA=75:25逐步变化25:75的胶粒，可以使用两个加料槽，如下图1所示。一个槽内加入75:25的MMA和BA混合单体。第二个槽中加入25:75 MMA和BA混合单体。聚合开始时，向聚合釜内滴入引发剂和贮槽1内的单体，同时贮槽2的单体进入槽1。这样在聚合釜内首先得到的聚合物的组成为75:25。但由于槽2的单体不断进入槽1，所以聚合单体的比例逐渐变化至后时槽2中的比例，即25:75，聚合物外层的组成也达25:75如下图2。这种结构易于成膜，但得到的漆膜Tg又较高。由于加丙烯酸是为了起稳定作用，因此希望它保持在胶粒的表面。为此，可在第二个槽中加丙烯酸，这样保证了粒子表面具有较多的丙烯酸基团。
⑤ 乳胶的粘度
乳胶的粘度服从门尼公式，因此原则上它和分子量大小无关，但和乳胶粒子大小、形状和粒子大小分布相关。一般说来，胶粒小的粘度大，这是因为粒子的吸附层较厚。粒子大小分布宽时，粘度下降，因为堆积因子变大。一般分步加料所得乳胶比一次加料粒子分布宽。另外，若聚合物含羧基，在用胺中和时，体系粘度可增高，即本身具有增稠作用。乳胶中有时外加增稠剂，如聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酸等，因为增加了外相的粘度，整个体系粘度也上升。
⑥ 低成膜温度与助成膜剂
由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度很高，在室温下不易成膜。为了降低其低成膜温度，一是加入增塑剂，一是加助成膜剂。它们的不同在于后者可以挥发掉。助成膜剂的要求是可溶于乳胶，但在水中也有一定的溶解度（通过水进入乳胶），其挥发性要比水和乙二醇（作为防冻剂）低。当水挥发尽时，助成膜剂仍留于膜中，但要挥发掉。一般可用一缩乙二醇单丁醚等挥发慢的醇醚或醇酯及磷酸三丁酯等，要尽量少加。
⑦ 残余单体的消除
可以在聚合完成后再加一定量的引发剂，并加热一段时间。只加水溶性引发剂效果不好，加一些油溶性引发剂效果会提高，因为一部分单体是在乳胶粒子中，乳胶Tg较高，单体不易扩散入水中，而油溶性引发剂可渗入乳胶中使残余单体聚合。也可将体系加热同时减压除去残余单体。
⑧ 消泡剂
用阴离子表面活性剂，一般易发泡，有时需消泡。消泡剂一般是加表面张力低的物质，如硅油。
⑨ 防霉防腐问题
霉菌使产生物变臭，分解排出气体，降解表面活性剂和保护胶体等，使粘度下降。一般防霉剂为有机汞（如乙酸苯汞）、有机胺和有机氯化合物。
⑩ 抗冻剂
乙二醇是常用的抗冻剂，它使乳胶水相的凝固点降低，即使温度低至凝固点也因析出固体是逐步的，呈泥浆状，乳胶不致被破坏。
热固性乳胶
当乳胶粒子中含有N-羟甲基或N-羟甲基醚基团或水相中溶有交联剂（如氨基树脂）时，在高温时可和聚合物中OH，COOH或NH2反应而形成交联结构。交联反应发生在胶膜熔化以后，这样可以改善胶膜性质，并消除应力。
⑵ 丙烯酸乳胶漆配方及应用中的几个问题
①丙烯酸乳胶漆的特点（与醇酸漆的比较）
乳胶漆和油基漆、醇酸（长油度）漆是在建筑上用得多的，丙烯酸乳胶漆在性能上较醇酸漆好，因此已取代了大部分醇酸漆。
乳胶漆的优点是室外耐久性好，不易粉化，不易起裂纹和裂口，也不容易变色和起泡，其原因在于乳胶漆中的聚合物具有很好的水解稳定性，抗紫外老化性能，还因为乳胶漆相当于"热塑性"漆，没有交联结构，透气性能好，基材上的水气可以透过。
乳胶漆在施工上比较方便，易于清洗，无气味，有机溶剂量低，可在湿的表面涂刷，干燥速度比较快（表干）。但是乳胶的施工温度要求较高，在冬天施工便受到限制，一般要求5℃以上。乳胶漆对已粉化墙面的施工是不理想的，因为乳胶粒子不易进入粉化层间去粘合粉化粒子并到达底部，进入粒子间的是水相，它们没有粘合的能力。相反，醇酸漆可以进入粉化粒之间，将他们重新粘合起来，并可渗入底部，因此其附着力较乳胶漆好。若在乳胶漆中加入一些乳化的干性油或醇酸树脂，当水分蒸发后，乳液破坏，干性油或醇酸树脂溶液即可进入粉化层中粘接作用，当然，加入的醇酸树脂好是耐水解的。乳胶漆可以在多孔基材上（如水泥面）直接涂刷，其原因是乳胶漆（丙烯酸乳胶漆）耐皂化，而且可节省涂料用量，因为在多孔基材上涂料将有大量液体被小孔吸收，如果用醇酸漆，被吸收的是漆料，而乳胶漆只是水溶液，也因为这个原故，乳胶漆在多孔材质上流平很差。
②使用乳胶漆应注意的问题
（1）遮盖问题：乳胶漆的遮盖力问题比较复杂，如同样涂刷一道来看，其遮盖力不如醇酸树酯，原因是乳胶漆的固体体积含量，比醇酸漆低，同样刷一道漆，即使湿膜厚度相同，干膜的厚薄是不同的，乳胶漆的厚度只有醇酸的2/3；另外，由于乳胶漆在高剪切力下粘度比醇酸的低，所以湿膜厚度也会比醇酸低，因此遮盖必然差；加之乳胶漆流平较差，更加使遮盖变差，因此有时需涂刷两次以上，乳胶漆的漆膜湿时和干时遮盖力相差很远。湿时有水，水的折光率为 1.33 ，它和颜料及乳胶粒子的折射率相差很大。因此遮盖较好，一旦水分除去，剩下是聚合物（折光指数为1.50）和颜料，其遮盖力必然下降，在醇酸树脂中溶剂和聚合物的折光率是相近的，所以膜干燥前后遮盖力相差不大。同样的原因，若是彩色涂料，乳胶漆的颜色在干燥后要变深。
（2）抗粘问题：乳胶漆涂刷1—2小时就可以"干"了，但若此时在漆面上放置重物，或将漆好的窗户关上，几天以后将发现重物粘在漆面上，窗门打不开了。醇酸漆需要4—18小时才能干，但一旦干了以后即没有这个问题。这是因为乳胶漆在脱水过程中粘度上升很快，可很快达到触干的要求，但此时聚结（成膜）过程并未完成，乙二醇及助成膜剂的逸出速度很慢，所以仍有很多保留在漆膜内，玻璃化温度仍然较低，聚合物分子仍可以运动，特别是在力的作用下。而醇酸树脂干燥过程是交联过程，一旦干了，玻璃化温度便比较高。因此快"干"是乳胶漆的优点，但"干燥过程太长"（要几天时间）是缺点，用壳心结构（内硬外软）的乳胶有助抗粘。
（3）附着力问题：任何涂料在光滑的表面上的附着力都比较差，对于乳胶漆更是如此。例如，在一个旧的光洁的漆面上涂上乳胶漆，它和原漆面间只有分子间的作用，不可能有任何漆面间的相互穿透，而这种分子间的力极易为进入底层的水所破坏，水进入乳胶漆比透过醇酸漆容易得多，因而易使附着力破坏。为了改善这一情况，可以加入含胺的单体进行共聚，如丙烯酸的二甲氨基乙酯。或加入N-羟乙基环乙胺（HEEI）与聚合物中的羧基反应，使聚合物带上胺基。
（4）乳胶漆的光泽问题：乳胶漆的光泽较醇酸漆差。其原因之一是乳胶漆中含有较多的杂质，特别是表面活性剂。影响光泽的另一重要原因是漆膜中颜料分布情况。如果乳胶漆和醇酸树脂的PVC相同，但颜料在干膜中的分布会很不同。当漆膜未干时，溶剂（或水）要从底部向上扩散，引起内部的回流并带动颜料（和胶粒）运动。对于醇酸树脂来说，颜料运动的情况和颜料大小有关，当粘度上升时，大粒子先停止运动，因此集中在下部，而细粒子在上部，表面薄薄的一层可能很少有颜料，因此表现出高光泽；在乳胶漆中，乳胶粒子大小和颜料的差不多，可以同时运动，所以后的分布是均匀的，故光泽较差。为了改善乳胶漆的光泽，一方面乳胶粒子要更细，另一方面可以加一些水溶性树脂如"水溶性"醇酸树脂。虽然乳胶漆开始时光泽差，但它保光性好，而醇酸保光性差，从长期看，宁愿用乳胶漆，它在后期将比醇酸漆的光泽好。
（5）流平性问题与增稠剂：乳胶漆的流平性很差，其原因是和它的流变性相关的。乳胶漆在高剪切力下粘度较醇酸漆低，而在低剪切力下比醇酸树脂的高，因此涂层较薄，而且涂后粘度较高，因此流平差；另外，乳胶的外相粘度很低，水分挥发时粘度上升很快，而醇酸树脂的外相粘度较高，溶剂挥发过程中粘度上升较慢，这是乳胶漆流平差的第二个原因。

若在多孔材质上，因为乳胶漆中外相流入孔隙中，内相体积增加，粘度上升更快，因而流平更差。为了使乳胶漆在涂刷时粘度高一点，而刷完之后粘度不要很高，使其接近醇酸树脂的情况，同时使外相的粘度高一些，这样不仅可以改善流平性，也可改善颜料分散的稳定性，方法是加增稠剂。但一般增稠剂如羧甲基纤维素和碱溶性的聚丙烯酸溶液，虽能增加外相粘度，但对流变性能改进不大，若使用协合型增稠剂，则不仅可增加粘度，而且可改善乳胶的流变行为，使其和醇酸涂料的流变性相近，协合型增稠剂的特点是分子中不仅有可结合大量水的羧基，而且在侧链（或主链）含有非离子表面活性剂的结构。
无论是羧甲基纤维素或聚（甲基）丙烯酸以及协合型增稠剂全是真正水溶性的聚合物，但增稠机理不同。水溶性的羧甲基纤维素和碱溶性的聚甲基丙烯酸增稠剂都要求有很高的分子量，它们在水中由于溶剂化而具有很大的流体动力学体积，这些分子在水中成舒展的状态，由于分子量大，又有大量水为羧基所吸引（溶剂化），分子间互相缠绕十分严重，这是使体系粘度升高的原因。但这些分子和溶液中的乳胶粒子间无明显作用，当体系受到剪切力时，聚合物分子可以发生取向，从而使粘度下降，但剪切力一撤销，粘度可马上恢复。协合型增稠剂分子量不必很大，但它们所含的"表面活性剂"侧链可以和体系中的乳胶粒子结合，形成粒子间的物理交联，这样一来通过粒子为桥梁，聚合物分子间可形成一种体形网状结构，正是由于这种网状结构而使粘度增加，当体系受到剪切力时，随网状结构被破坏，体系粘度逐渐下降，而在剪切力撤除后，网状结构只能逐渐恢复，因此在高剪切力下其粘度相对来说下降不是很多，而在低剪切刀下粘度也不是太高，表现出优异的流变性质，可使乳胶漆在涂布时得到涂层较厚而且流平好的漆膜。
⑶ 乳胶漆的应用
乳胶的用途很广，特别是在建筑涂料、纺织上的印花染料浆和纸张涂料方面。随着环境保护法愈来愈严格，乳胶漆的应用范围不断扩大，现已可用于防锈涂料，高光泽的装饰性涂料等等。
① 墙用建筑涂料
建筑用乳胶漆品种十分多，可按不同要求分类，按壁面情况可分为平壁面、砂面、立体花纹乳胶漆；按光泽可分为平光涂料和有光涂料；按应用场所可分为室内和室外乳胶漆；还可按其功能分为防火涂料，防锈涂料，多彩涂料等。应用要求不同，应用场所不同，需要选择好不同的乳胶作为基料，如室外要用丙烯酸酯乳胶或乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳胶，室内则可用聚乙酸乙烯酯乳胶。同一种乳胶可因涂料配方不同或施工方法不同而得各种不同装饰效果，一般平壁涂料的配方为普遍。这里仅对几种特殊建筑乳胶涂料进行简单介绍：
（1）多彩涂料：多彩涂料是用两种或多种不同颜色的涂料作为分散颗料（分散相）分散于连续相（分散介质）中的方式设计的，这里的分散液相当于悬浮液而不是乳液。根据分散相和连续相不同，有水包油（O/W）型，油包水型（W/O），甚至水包水（W/W），油包油（O/O），目前实用的为O/W型。这种两相涂料用特制的喷枪喷涂，喷涂后的湿膜中的分散相涂料颗粒仍保持悬浮状态，融合成为多彩花纹。O/W型的多彩涂料的连续相可以为水或乳胶漆，分散相为溶剂型涂料如硝基漆等。当用乳漆为连续相时，在成膜时可形成彩色涂料的背景。
制备多彩涂料的关键是保证悬浮液的稳定性，所以要加稳定剂，用以防止分散粒子凝聚，但不能使体系乳化。以水为分散介质的悬浮液稳定剂一般为纤维衍生物如甲基纤维素，水溶性聚合物如聚乙烯醇以及明胶等，无机矿物如膨润土也可作为稳定剂。
（2）彩砂涂料：是一种砂壁饰面涂料，它以乳胶为成膜物（或称粘合剂），采用各种着色骨料（用颜料和石英砂在高温下烧结而成）或骨料（如大理石碎粒、陶瓷碎粒，樱桃色砂等）等重质骨料（相当于大粒径颜料，骨料粒度在0.2—2mm），形成砂浆状涂料，轻涂抹后，成膜物在骨料表面形成透明涂膜，使骨料水亮美观。这种砂浆状彩色涂料，在使用小粒径骨料情况下，可直接抹涂于底材，但使用大粒径骨料时，底材应先涂一层乳胶，然后趁它还未干燥时进行抹涂，这是由于骨料越大与底材接触面积越少，所以为乳胶液的润湿面积也越小，先用乳液打底可弥补这一不足。
（3）立体花纹涂料：立体花纹涂料可由单层或多层涂料组成，一般由三层组成，一层是封闭层，其作用是降低底材吸水倾向，并使其吸水均匀，同时改进底材对上层的附着力，一般可直接使用乳胶，但要求有较好的耐碱、耐水和防水性能的乳胶，如苯丙乳胶；第二层是立体花纹形成层，是乳胶、颜料和增稠剂等配制成的厚涂层，这层涂层要求防流挂，而且能够克服表面张力的作用，保证通过喷涂直接得到的或在喷涂后加工得到的立体花纹在固化前不变形，因此要求此层涂料是具有屈服值的假塑性流体；第三层为罩面层，主要是起赋予色彩、光泽、保护花纹、提高耐污染性等作用，以丙烯酸酯乳胶为好。